SK119299A3

Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same

Abstract

This record has no abstract on file.

SK119299A3, drawing sheet 1 — Sheet 1 of 1

Term

Term ended

Projected expiry passed 12 March 2018, 8.5 years ago.

54 claims: 34 independent, 20 dependent

1
PATENTOVÉ NÁROKY 1. Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet pozostávajúci zo:a) substrátu majúceho aspoň jeden povrch a obsahujúceho sodík;b) z fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku naneseného na povrch substrátu spôsobom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z chemického pokovovania zrážaním kovových pár, vákuového pokovovania s rozprašovaním magnetrónom a rozprašovacej pyrolýzy;a c) vrstvy zabraňujúcej otrave sodíkovými iónmi vybranej z i) bariérovej vrstvy proti difúzii sodíkových iónov nanesenej medzi substrát a fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak s hrúbkou aspoň 100 angstrômov za účelom blokovania migrácie sodíkových iónov zo substrátu do tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku a ii) časti celkovej hrúbky fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku, kde tento fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak má hrúbku prekračujúcu minimálnu hrúbku, takže sodíkové ióny sú schopné migrovať iba časťou celkovej hrúbky tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku počas každého časového obdobia, v ktorom teplota substrátu prekročí teplotu umožňujúcu migráciu sodíkových iónov, takže časť fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku na opačnej strane ako je povrch substrátu je schopná si zachovať aktivitu fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku.
2
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je tvorený oxidom kovu vybraným zo skupiny pozostávajúcej z oxidov titánu, oxidov železa, oxidov striebra, oxidov medi, oxidov volfrámu, oxidov hliníka, oxidov kremíka, oxidov zinku, oxidov molybdénu, titanátov stroncia, cíničitanov zinku a ich zmesí. 31288/B
3
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je tvorený oxidom titaničitým vybraným zo skupiny pozostávajúcej z oxidu titaničitého vo forme anatasu, rutilu, brookitu a ich zmesí.
4
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak má hrúbku aspoň 200 angstrômov.
5
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak má hrúbku aspoň okolo 400 angstrômov.
6
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak má hrúbku aspoň okolo 500 angstrômov.
7
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak má rýchlosť fotokatalytickej reakcie aspoň 2 x 10' 3 cm' 1 min· 1 .
8
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že rýchlosť fotokatalytickej reakcie je určená ako rýchlosť odstránenia testovacej vrstvičky kyseliny steárovej s hrúbkou v rozmedzí od 100 do 200 angstrômov nanesenej na uvedený fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak, kde táto rýchlosť fotokatalytickej reakcie je kvantitatívne určená ako sklon krivky vytvorenej vynesením množiny meraní integrovanej intenzity valenčné vibračných absorpčných pásem uhľovodíka testovacej vrstvy kyseliny steárovej pomocou infračerveného spektrofotometra s Fourierovou transformáciou v závislosti od akumulovaného času vystavenia tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku ultrafialovému žiareniu s kmitočtom v oblasti okolo 300 až 400 nanometrov poskytovaného zdrojom 31288/B ultrafialového žiarenia umiestneným nad uvedenou fotokatalyticky aktivovanou samočistiacou vrstvou a majúcim intenzitu okolo 20 W/m 2 , zmeranú na povrchu tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku.
9
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že zdroj ultrafialového žiarenia je vybraný zo skupiny pozostávajúcej zo zdroja čierneho svetla a svetelného zdroja UVA-340.
10
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je nanesený priamo na substrát.
11
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje aspoň jednu vrstvu vloženú medzi uvedený fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak a substrát.
12
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je tvorený jednou vrstvou viacvrstvového stĺpca povlakov nanesených na substrát a kde tento fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je najvrchnejšou vrstvou z tohto viacvrstvového stĺpca.
13
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je tvorený jednou vrstvou z viacvrstvového stĺpca povlakov nanesených na substrát, kde tento fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je iná vrstva ako najvrchnejšia vrstva tohto viacvrstvového stĺpca.
14
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že bariérová vrstva proti difúzii sodíkových iónov je nanesená na substrát spôsobom vybraným zo skupiny pozostávajúcej 31288/B z chemického pokovovania zrážaním kovových pár, vákuového pokovovania s rozprašovaním magnetrónom a rozprašovacej pyrolýzy.
15
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je oxid titaničitý, ktorý je metódou CVD nanesený na substráte zo sodnovápenatokremičitého skla a minimálna hrúbka tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku je 250 angstrômov, čo dovolí, aby dostatočná časť tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku zostala uchránená od otravy sodíkovými iónmi a zachovala si fotokatalyticky aktivovanú samočistiacu aktivitu.
16
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hrúbka fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku je minimálne okolo 400 angstrômov, čo dovolí, aby dostatočná časť tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku zostala uchránená od otravy sodíkovými iónmi a zachovala si fotokatalyticky aktivovanú samočistiacu aktivitu.
17
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že bariérová vrstva proti difúzii sodíkových iónov je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z kryštalického oxidu kovu, amorfného oxidu kovu a ich zmesi.
18
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že bariérová vrstva proti difúzii sodíkových iónov je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z oxidov cínu, oxidov kremíka, oxidov titánu, oxidov zirkónia, oxidov cínu dopovaných fluórom, oxidov hliníka, oxidov horčíka, oxidov zinku, oxidov kobaltu, oxidov chrómu, oxidov železa a ich zmesí. 31288/B
19
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že bariérová vrstva proti difúzii sodíkových iónov má hrúbku aspoň okolo 250 angstrômov.
20
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že bariérová vrstva proti difúzii sodíkových iónov má hrúbku aspoň okolo 500 angstrômov.
21
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že substrát je vybraný zo skupiny pozostávajúcej zo skla, plastu, kovu, smaltu a ich zmesí.
22
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že substrát je sklenený substrát majúci prvý hlavný povrch a protiľahlý hlavný povrch definovaný ako druhý hlavný povrch, kde prvý hlavný povrch má v sebe difundovanú tenkú vrstvu oxidu cínu, čo je charakteristické pri vytváraní pásu skla na roztavenom cínovom kúpeli, kde aspoň jeden z hlavných povrchov má na sebe nanesený fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak.
23
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak obsahuje oxid kovu vybraný zo skupiny pozostávajúcej z oxidov titánu, oxidov železa, oxidov striebra, oxidov medi, oxidov volfrámu, oxidov hliníka, oxidov kremíka, oxidov zinku, oxidov molybdénu, titanátov stroncia, cíničitanov zinku a ich zmesí.
24
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje bariérovú vrstvu proti difúzii sodíkových iónov umiestnenú medzi substrátom a fotokatalyticky aktivovanou samočistiacou vrstvou. 31288/B
25
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že bariérová vrstva proti difúzii sodíkových iónov je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z oxidov cínu, oxidov kremíka, oxidov titánu, oxidov zirkónia, oxidov cínu dopovaných fluórom, oxidov hliníka, oxidov horčíka, oxidov zinku, oxidov kobaltu, oxidov chrómu, oxidov železa a ich zmesí.
26
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že sklenený substrát je vybraný zo skupiny pozostávajúcej zo sklenených tabúľ a súvislého pásu plaveného skla.
27
Spôsob vytvorenia pásu plaveného skla zahrňuje kroky tavenia sklenených vsádzkových materiálov v peci;transport roztaveného skla na kúpeľ roztaveného cínu;preťahovanie roztaveného skla cez cínový kúpeľ, načo je sklo rozmerovo upravované a riadene ochladzované za účelom vytvorenia rozmerovo stabilného pásu plaveného skla;vybratie pásu plaveného skla z cínového kúpeľa;priechod pásu plaveného skla pomocou valčekových dopravníkov chladiacou pecou za účelom žíhania pásu;presunutie pásu plaveného skla valčekovými dopravníkmi do rezacej stanice, kde je pás narezaný na sklenené tabule, vyznačujúci sa tým, že vylepšenie obsahuje nanesenie fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku na povrch pásu plaveného skla v tom mieste výroby pásu plaveného skla, kde má tento pás teplotu aspoň okolo 400 °C (752 °F), pričom nanášanie je vybrané zo skupiny pozostávajúcej z rozprašovacej pyrolýzy a chemického pokovovania zrážaním kovových pár.
28
Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že spojitý pás plaveného skla má prvý hlavný povrch a protiľahlý hlavný povrch definovaný ako druhý hlavný povrch, kde prvý hlavný povrch má v sebe difundovanú tenkú vrstvu kovu vybraného zo skupiny tvorenej cínom, oxidmi cínu a ich zmesami, čo je charakteristické pri vytváraní pásu skla na roztavenom cínovom kúpeli, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je nanesený aspoň na jeden hlavný povrch umiestnením povliekacieho zariadenia pre rozprašovaciu 31288/B pyrolýzu nad povrch pásu plaveného skla v tom mieste výroby pásu plaveného skla, kde má tento pás teplotu aspoň okolo 400 °C (752 °F), že rozprašovacia pyrolýza zahrňuje nasmerovanie vodnej suspenzie acetylacetón titánoxidu ako prekurzora obsahujúceho kov a zmáčadla vo vodnom médiu týmto povliekacím zariadením pre rozprašovaciu pyrolýzu na povrch pásu plaveného skla a že vyžíhanie tohto pásu plaveného skla sa deje na vzduchu za účelom vytvorenia fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku oxidu titaničitého na tomto páse plaveného skla.
29
Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že spojitý pás plaveného skla má prvý hlavný povrch a protiľahlý hlavný povrch definovaný ako druhý hlavný povrch, kde prvý hlavný povrch má v sebe difundovanú tenkú vrstvu kovu vybraného zo skupiny tvorenej cínom, oxidmi cínu a ich zmesami, čo je charakteristické pri vytváraní pásu skla na roztavenom cínovom kúpeli, kde fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je nanesený aspoň na jeden hlavný povrch umiestnením povliekacieho zariadenia pre chemické pokovovanie zrážaním kovových pár nad povrch pásu plaveného skla vtom mieste výroby pásu plaveného skla, kde má tento pás teplotu aspoň okolo 400 °C (752 °F) a kde toto nanášanie zahrňuje nasmerovanie prekurzora obsahujúceho kov vybraný zo skupiny obsahujúcej chlorid titaničitý, tetraizopropylát titaničitý a tetraetylát titaničitý v prúde nosného plynu týmto zariadením pre chemické pokovovanie zrážaním kovových pár na povrchu pásu plaveného skla a žíhanie tohto pásu plaveného skla za účelom vytvorenia fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku oxidu titaničitého na tomto páse plaveného skla.
30
Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že miesto výroby pásu plaveného skla, kde má tento pás teplotu aspoň okolo 400 °C (752 °F) je tam, kde je tento pás plaveného skla tvarovaný. 31288/B
31
Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že ďalšie zlepšenie je tvorené nanesením bariérovej vrstvy proti difúzii sodíkových iónov na povrch pásu plaveného skla a nanesenie fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku cez túto bariérovú vrstvu proti difúzii sodíkových iónov.
32
Spôsob vyznačujúci sa tým, že obsahuje kroky:výroby skleneného predmetu majúceho aspoň jeden povrch výrobným procesom plavenia a nanesenie fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku na povrch predmetu spôsobom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z chemického pokovovania zrážaním kovových pár a rozprašovacej pyrolýzy počas procesu výroby skla, kde má pás plaveného skla teplotu aspoň okolo 400 °C (752 °F), takže povlak je tvorený oxidom titaničitým v kryštalickej fáze a má hrúbku v rozsahu od aspoň 200 angstrômov do 1 mikrónu (10’ 6 m), pričom tento povlak má rýchlosť fotokatalyticky aktivovanej samočistiacej reakcie aspoň 2 x 10’ 3 cm' 1 min’ 1 .
33
Spôsob podľa nároku 32, vyznačujúci sa tým, že predmet je sklenená tabuľa a krok nanášania sa realizuje v priebehu procesu modifikovania tejto sklenenej tabule vybraného zo skupiny pozostávajúcej z ohýbania a temperovania tejto sklenenej tabule.
34
Spôsob podľa nároku 32, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje krok nanesenia ochrannej vrstvy proti otrave sodíkovými iónmi, vybranej z:i) nanášania bariérovej vrstvy proti difúzii sodíkových iónov procesom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z chemického pokovovania zrážaním kovových pár, vákuového pokovovania s rozprašovaním magnetrónom a rozprašovacej pyrolýzy a majúce hrúbku aspoň 100 angstrômov na uvedenom povrchu a ii) časti celkovej hrúbky fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku, kde tento fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak má hrúbku 31288/B prekračujúcu minimálnu hrúbku, takže sodíkové ióny sú schopné migrovať iba časťou celkovej hrúbky tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku v priebehu každého časového obdobia, v ktorom teplota substrátu prekročí teplotu umožňujúcu migráciu sodíkových iónov, takže časť fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku na opačnej strane ako je povrch substrátu je schopná si zachovať aktivitu fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku a nanesenie tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku cez uvedenú ochrannú vrstvu proti otrave sodíkovými iónmi, kde uvedená bariérová vrstva proti difúzii sodíkových iónov blokuje migráciu sodíkových iónov z povrchu predmetu do fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku.
35
Spôsob podľa nároku 34, vyznačujúci sa tým, že bariérová vrstva proti difúzii sodíkových iónov je nanesená spôsobom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z chemického pokovovania zrážaním kovových pár, vákuového pokovovania s rozprašovaním magnetrónom a rozprašovacej pyrolýzy.
36
Spôsob podľa nároku 35, vyznačujúci sa tým, že nanášanie bariérovej vrstvy proti difúzii sodíkových iónov sa realizuje počas procesu modifikácie sklenenej tabule, vybraného zo skupiny pozostávajúcej z ohýbania a temperovania tejto sklenenej tabule.
37
Spôsob podľa nároku 32, vyznačujúci sa tým, že ďalej zahrňuje krok žíhania uvedeného fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku za účelom zvýšenia rýchlosti fotokatalytickej reakcie tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku.
38
Spôsob podľa nároku 37, vyznačujúci sa tým, že žíhanie zahrňuje zvýšenie teploty fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku na hodnotu okolo 500 °C počas aspoň 3 minút a riadené ochladzovanie tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku. 31288/B
39
Spôsob podľa nároku 38, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak má rýchlosť fotokatalytickej reakcie aspoň okolo 2x10' 3 cm' 1 min’ 1 .
40
Spôsob podľa nároku 38, vyznačujúci sa tým, že rýchlosť fotokatalytickej reakcie je určená ako rýchlosť odstránenia testovacej vrstvičky kyseliny steárovej s hrúbkou v rozmedzí od 100 do 200 angstromov nanesenej na uvedený fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak, kde táto rýchlosť fotokatalytickej reakcie je kvantitatívne určená ako sklon krivky vytvorenej vynesením množiny meraní integrovanej intenzity valenčné vibračných absorpčných pásiem uhľovodíka testovacej vrstvy kyseliny steárovej pomocou infračerveného spektrofotometra s Fourierovou transformáciou v závislosti od akumulovaného času vystavenia tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku ultrafialovému žiareniu s kmitočtom v oblasti okolo 300 až 400 nanometrov poskytovaného zdrojom ultrafialového žiarenia umiestneným nad uvedenou fotokatalyticky aktivovanou samočistiacou vrstvou a majúcim intenzitu okolo 20 W/m 2 , zmeranou na povrchu tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku.
41
Spôsob podľa nároku 29, vyznačujúci sa tým, že prekurzor s oxidom kovu je smerovaný priamo na povrch plaveného pásu bez akýchkoľvek vložených povliekacích vrstiev.
42
Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je tvorený oxidom titaničitým v kryštalickej forme, vybraným zo skupiny pozostávajúcej z kryštalických foriem anatasu, rutilu, brookitu a kombinácií fáz anatasu a/alebo rutilu s fázou brookitu a/alebo amorfnou fázou, ktoré vykazujú fotokatalyticky aktivovanú samočistiacu aktivitu s rýchlosťou reakcie aspoň okolo 2 x 10’ 3 cm' 1 min' 1 . 31288/B
43
Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že prekurzor s oxidom kovu je smerovaný priamo na povrch plaveného pásu bez akýchkoľvek vložených povliekacích vrstiev.
44
Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je tvorený oxidom titaničitým v kryštalickej forme, vybraným zo skupiny pozostávajúcej z kryštalických foriem anatasu, rutilu, brookitu a kombinácií fáz anatasu a/alebo rutilu s fázou brookitu a/alebo amorfnou fázou, ktoré vykazujú fotokatalyticky aktivovanú samočistiacu aktivitu s rýchlosťou reakcie aspoň okolo 2 x 10' 3 cm' 1 min' 1 .
45
Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že zmáčadlo je vybrané zo skupiny obsahujúcej aniónové, katiónové a neiónové zmáčadlá prítomné v množstve zhruba od 0,01 do 1 váhového percenta vodnej suspenzie.
46
Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že zlepšenie je ďalej tvorené:nanesením bariérovej vrstvy proti difúzii sodíkových iónov na povrch uvedeného plaveného pásu a nanesením fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku na túto bariérovú vrstvu proti difúzii sodíkových iónov, kde táto bariérová vrstva proti difúzii sodíkových iónov je tvorená amorfnými alebo kryštalickými oxidmi kovov, vybranými zo skupiny pozostávajúcej z oxidov kobaltu, oxidov chrómu, oxidov zirkónia, oxidov cínu dopovaných fluórom, oxidov hliníka, oxidov horčíka, oxidov zinku a ich zmesí, zmesí oxidov horčíka a hliníka, zmesí oxidov zinku a cínu a peroxidov a suboxidov kovov.
47
Spôsob podľa nároku 46, vyznačujúci sa tým, že bariérová vrstva proti difúzii sodíkových iónov je zložená z oxidov kovov vybraných zo skupiny pozostávajúcej zo zmesí oxidov horčíka a hliníka, zmesí oxidov zinku a cínu a peroxidov a suboxidov kovov. 31288/B
48
Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že zlepšenie je ďalej tvorené:nanesením bariérovej vrstvy proti difúzii sodíkových iónov na povrch uvedeného plaveného pásu a nanesením fotokatalyticky aktivovaného • samočistiaceho povlaku na túto bariérovú vrstvu proti difúzii sodíkových iónov, kde táto bariérová vrstva proti difúzii sodíkových iónov je oxid kremíka a hrúbka v tejto bariérovej vrstvy je aspoň 500 angstrômov.
49
Spôsob vytvorenia pásu plaveného skla zahrňuje kroky tavenia sklenených vsádzkových materiálov v peci;transport roztaveného skla na kúpeľ roztaveného cínu;preťahovanie roztaveného skla cez cínový kúpeľ, načo je sklo rozmerovo upravované a riadene ochladzované za účelom vytvorenia rozmerovo stabilného pásu plaveného skla;vybratie pásu plaveného skla z cínového kúpeľa;priechod pásu plaveného skla pomocou valčekových dopravníkov chladiacou pecou za účelom žíhania pásu;presunutie pásu plaveného skla valčekovými dopravníkmi do rezacej stanice, kde je pás narezaný na sklenené tabule, vyznačujúci sa tým, že vylepšenie obsahuje nanášanie fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku na plavený pás pri tvarovaní tohto plaveného pásu, kde tento plavený pás má hlavný povrch a protiľahlý ďalší hlavný povrch, pričom ten hlavný povrch, ktorý je v styku s cínovým kúpeľom, má v sebe difundovaný cín a nanášanie sa uskutočňuje na tomto hlavnom povrchu, ktorý má v sebe difundovaný cín, ktorý tvorí bariérovú • vrstvu pre sodíkové ióny pre fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak.
50
Spôsob podľa nároku 32, vyznačujúci sa tým, že minimálna teplota predmetu na zaistenie dostatočného rozloženia titánového prekurzora pri procese chemického pokovovania zrážaním kovových pár je okolo 400 °C (752 °F). 31288/B
51
Spôsob podľa nároku 32, vyznačujúci sa tým, že metóda rozprašovacej pyrolýzy zahrňuje použitie prekurzorov obsahujúcich kov, vybraných zo skupiny pozostávajúcej z vodou relatívne nerozpustných organokovových reagujúcich látok a kovových acetylacetónových zlúčenín, ktoré sú dýzovo mleté alebo za mokra drvené na veľkosť čiastočiek menšiu ako asi 10 mikrónov a suspendované vo vodnom médiu s použitím chemického zmáčadla a že minimálna teplota predmetu kvôli zaisteniu dostatočného rozloženia prekurzora je okolo 400 °C (752 °F).
52
Spôsob podľa nároku 32, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak má minimálnu hrúbku okolo 250 angstrômov, čo umožni, aby dostatočná časť povlaku zostala uchránená od otravy sodíkovými iónmi a udržala si svoju aktivitu.
53
Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci predmet podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedený fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak má hrúbku v rozsahu od 100 do 2 500 angstrômov.
54
Spôsob, vyznačujúci sa tým, že obsahuje kroky:výroby skleneného predmetu majúceho aspoň jeden povrch výrobným procesom plavenia;nanesenie ochrannej vrstvy proti otrave sodíkovými iónmi vybranej z: i) nanášania bariérovej vrstvy proti difúzii sodíkových iónov procesom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z chemického pokovovania zrážaním kovových pár, vákuového pokovovania s rozprašovaním magnetrónom a rozprašovacej pyrolýzy a majúcej hrúbku aspoň 100 angstrômov na uvedenom povrchu a ii) časti celkovej hrúbky fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku, kde tento fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak má hrúbku prekračujúcu minimálnu hrúbku, takže sodíkové ióny sú schopné migrovať iba 31288/B časťou celkovej hrúbky tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku v priebehu každého časového obdobia, v ktorom teplota substrátu prekročí teplotu umožňujúcu migráciu sodíkových iónov, takže časť fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku na opačnej strane ako je povrch substrátu je schopná si zachovať aktivitu fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku a nanesenie tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku cez uvedenú ochrannú vrstvu proti otrave sodíkovými iónmi, kde uvedená bariérová vrstva proti difúzii sodíkových iónov blokuje migráciu sodíkových iónov z povrchu predmetu do fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku, a nanášanie fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku na povrch predmetu metódou vákuového pokovovania s rozprašovaním magnetrónom, zahrňujúce zahriatie predmetu na teplotu v rozsahu od zhruba 400 °C (752 °F) do 600 °C (1 112 °F), takže povlak nanesený metódou vákuového pokovovania s rozprašovaním magnetrónom kryštalizuje počas nanášania z kovového terčíka rozprašovaného v argono/kyslíkovej atmosfére, obsahujúcej zhruba 5 - 50 % kyslíka, pri tlaku asi 5 - 10 militórov (0,67 - 1,33 pascalov), za účelom rozprášenia povlaku oxidu titaničitého v kryštalickej fáze, majúceho hrúbku v rozsahu od aspoň 200 angstrómov do 1 mikrónu, pričom tento povlak má rýchlosť reakcie fotokatalyticky aktivovaného samočistenia aspoň okolo 2 x 10' 3 cm' 1 min’ 1 .

Independent claims54

251 paragraphs in 15 sections, as filed

PHOTOCATALYTICALLY ACTIVATED SELF CLEANING OBJECT AND METHOD FOR PREPARING IT

Application Links

This application claims the benefit of the provisional US Serial Application Ser. No. 60 / 040,566 filed March 14, 1997. 60 / 040,566 of March 14, 1997; 08 / 899,265 to Greeneberg et al. "PASC Device", filed simultaneously, are also referred to and referenced in the present application.

Technical field

The present invention relates to a method of applying a PASC coating to a substrate (e.g., a glass sheet or continuous float glass ribbon), a method of preventing sodium ion poisoning of a PASC coating applied to a substrate comprising sodium ions and products prepared in accordance with these methods.

BACKGROUND OF THE INVENTION

For many substrates (e.g., glass substrates), it is desirable that the surface of the substrate remain "clean", i.e., free of surface impurities, such as conventional organic and inorganic surface impurities. This traditionally means that such surfaces must be cleaned frequently. Typically, this cleaning operation is performed manually or by mechanical means. Both of these methods are laborious, time consuming and / or expensive. Thus, there is a need to provide substrates having surfaces that are self-cleaning or at least easier to clean, thereby eliminating or reducing the need for manual or mechanical cleaning.

Titanium dioxide (TiO 2) coatings are known2) forming a photocatalytically-activated self-cleaning (PASC) surface on the substrate. PASC coating publications

31288 / B titanium dioxide are US Pat. 5,595,813 and "Photooxidative self-cleaning transparent layers of titanium dioxide on glass," Paz et al., J. Mater. Res., Vol. 10, no. 11, p. 2843-2722 (November 1995). Furthermore, a bibliography of patents and articles relating generally to photocatalytic oxidation of organic compounds is given in the Bibliography of the Work on the Photocatalytic Removal of Hazardous Compounds by Drain and Air, D. Blake, National Renewable Energy Laboratory (May 1994), updated with the latest information in October 1995 and October 1996.

The currently available method of applying a PASC coating (e.g., a PASC titanium dioxide coating) to a substrate is a salt-gel method. In this method, the substrate is coated with non-crystallized colloidal suspenziou na báze liehového rozpú by centrifugal casting, spraying or immersion at or near room temperature. Then, the substrate is heated to a temperature in the range of about 100 ° C to 800 ° C (212 ° F to 1472 ° F), resulting in either bonding the PASC coating to the substrate and / or crystallizing the PASC coating to form on the substrate. crystallized PASC coating (gel).

One limitation of the application of a salt-gel PASC coating is that this method is not economically or practically compatible with some application conditions or substrates. For example, if it is desired to form a PASC coating on a float glass web during its manufacture, the web may be too hot to receive the salt-gel, which is partly dependent on the solvent used. Many solvents used in the salt - gel process require cooling of the hot float ribbon to about room temperature before applying the salt - gel and reheating to a temperature sufficient to crystallize the salt - gel in the PASC coating. Such cooling and reheating requires substantial investment in equipment, energy and handling costs and significantly reduces production efficiency.

The activity of the PASC coatings can be significantly reduced or destroyed if sodium ions are present in the substrate and migrate from the substrate to the PASC coating. This process is known as sodium poisoning or sodium ion poisoning. For many substrates that contain sodium ions, the rate of sodium migration is high

31288 / B ions in coatings increase as the temperature of the substrate increases. Thus, a further limitation of the salt-gel coating method is that reheating the substrate will increase the opportunity for sodium ion migration and thus for sodium ion poisoning of the PASC coating.

Another limitation of the formation of PASC coatings by the salt-gel method is the thickness of the coatings having a thickness of, for example, several microns. Such thick PASC coatings may adversely affect the optical and / or aesthetic properties of articles provided with this PASC povlakom.

Z vyššie uvedeného vyplýva, že existuje potreba výrobku majúceho nanesený PASC povlak a spôsobu nanášania tohto PASC povlaku, ktorý nevykazuje nevýhody súčasného stavu techniky.

Podstata vynálezu

Predkladaný vynález sa týka PASC výrobku, ktorý obsahuje substrát majúci aspoň jeden povrch a PASC povlak, napríklad oxid titaničitý, nanesený na povrch substrátu spôsobom vybraným zo skupiny obsahujúcej chemické pokovovanie zrážaním kovových pár (chemical vapour deposition - ďalej len CVD), rozprašovaciu pyrolýzu a vákuové pokovovanie s rozprašovaním magnetrónom (magnetron sputtered vacuum deposition - ďalej len MSVD). Predkladaný vynález sa teda týka spôsobu vytvárania takéhoto výrobku.

Predkladaný vynález sa rovnako týka PASC výrobku, ktorý zahrňuje substrát majúci aspoň jeden povrch, bariérovú vrstvu proti difúzii sodíkových iónov (sodium ion diffusion barrier - ďalej len SIDB), ako je napríklad vrstva oxidu cínitého, oxidu titaničitého, oxidu hlinitého a ich zmesí, nanesená na povrchu substrátu a PASC povlak, napríklad oxid titaničitý, nanesený cez SIDB vrstvu. PASC povlak a SIDB vrstva sú nanesené postupom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z CVD, rozprašovacej pyrolýzy a MSVD. Predkladaný vynález sa teda týka spôsobu vytvorenia takéhoto výrobku.

31288/B

Na obr. 1

Obr. 2

Na obr. 3

Na obr. 4

Prehľad obrázkov na výkresoch je v náryse časť substrátu s dispergovaným PASC povlakom.

je podobný pohľad ako na obr. 1 znázorňujúci SIDB vrstvu vloženú medzi substrát a PASC povlak.

je schematický pohľad na vybrané prvky povliekacieho stroja CVD.

je schematický pohľad na vybrané prvky povliekacieho stroja pre rozprašovaciu pyrolýzu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Na obr. 1 je predmet 20 majúci znaky predkladaného vynálezu. Tento predmet 20 zahr The substrate 22 is not limiting to the invention and may be a glass substrate, for example a glass sheet or a continuous sheet of float glass, a plastic substrate, a metal substrate, and an enamelled substrate.

The PASC coating 24 may be directly on the substrate 22 as shown in FIG. 1 or, alternatively, additional layers may be interposed between this layer 24 and the substrate 22, including, but not limited to, the SIDB layer 26, as shown in FIG. 2 and as described in more detail below. Further, as those skilled in the art are aware, the PASC coating 24 may be the uppermost layer of the multilayer stack of coatings on the substrate 22, or the PASC coating may be one of the layers other than the uppermost layer within such a multilayer stack, provided sufficient radiation to which the coating is sensitive may be passed over the PASC coating 24 to photocatalytic activate the PASC coating 24 and provided that that the active radicals can pass through the coatings deposited on the PASC coating 24 to react with organic impurities on the topmost layer of the multilayer column.

31288 / B

The PASC coating 24 may be a coating which is photocatalytically activated for self-cleaning and which may be deposited by the CVD method, the spray pyrolysis method, or the MSVD method. For example, but not limited to, the PASC coating 24 may include one or more metal oxides such as titanium oxides, iron oxides, silver oxides, copper oxides, tungsten oxides, aluminum oxides, silicon oxides, zinc stannates, oxides molybdenum, zinc oxides, zinc / tin oxides, strontium titanate or mixtures thereof. The metal oxide may include metal oxides, peroxides or suboxides.

In a preferred embodiment, the PASC coating 24 is titanium dioxide. Titanium dioxide exists in amorphous form and in three crystalline forms, namely anatase, rutile and brookite. Anatase titanium dioxide is preferred because it exhibits strong PASC activity, as well as excellent resistance to chemical disruption and excellent physical durability. Furthermore, in the anatase phase, the titanium dioxide has a high transmittance in the visible region of the spectrum, which makes it possible to form thin coatings of this titanium dioxide with excellent optical properties. The titanium dioxide rutile phase also exhibits PASC activity. Combinations of the anatase phase and / or the rutile phase with the brookite phase and / or the amorphous phase are acceptable for the present invention, provided that the combinations exhibit PASC activity.

The PASC coating 24 must be strong enough to exhibit an acceptable level of PASC activity. There is no absolute value that indicates that the PASC coating 24 is "acceptable" or "unacceptable", since the PASC coating has an acceptable level of activity will be determined by the purpose and conditions under which the PASC coating article is used and the performance standards, selected in connection with this purpose. In general, thicker PASC coatings allow for higher PASC activity. However, further considerations may lead to a thinner coating. For example, these thinner coatings are advantageous if the article is to have a high transmittance for aesthetic or optical reasons, or if surface impurities on the article surface are simply removed with a thinner PASC coating, if the coating is exposed to significant irradiation and / or the PASC coating 24 is exposed sodium ion poisoning, as described in more detail below. For a wide range of applications, it is preferred that the PASC coating is at least thick

31288 / B about 200 angstroms (A), preferably at least about 400 A and most preferably at least about 500 A. It has been found that when the substrate 22 is a piece of float glass and the PASC coating 24 is a PASC anatase titanium dioxide coating formed directly thereon. of float glass by the CVD method, then a thickness of at least about 500 A allows a PASC reaction rate ranging from about 2 x 10 '3 up to about 5 x 10 '3 per centimeter and minute ('cm')1min '1") To remove the stearic acid test layer if the PASC coating has been exposed to ultraviolet radiation from a light source such as a UVA-340 light source of Q-Panel Company Cleveland, Ohio, having an intensity of about 20 watts per square meter (hereinafter" W / m2) on the surface of the PASC coating, which is acceptable for a wide range of applications.

In accordance with the present invention, a thin PASC coating, for example less than 1 micron, more preferably less than 0.5 micron, is formed on the substrate 22 by the spray pyrolysis method, the CVD method or the MSVD method. In a spray pyrolysis method, a metal-containing precursor is carried in an aqueous suspension, in a CVD method in a carrier gas, e.g. nitrogen, and directed to the surface of substrate 22, the substrate 22 having a temperature sufficiently high to decompose the metal precursor to form a PASC coating 24 on substrate 22. In MSVD method je ter A cathode containing metal sputtered under negative pressure in an inert or oxygen atmosphere to deposit a sputtered coating on the substrate 22. This substrate 22 is heated during or after coating, causing crystallization of the dusted coating to form a PASC coating 24.

Each of the methods has advantages and limitations, for example, the CVD method and the pyrolysis method are preferable to the spray pyrolysis method, since an aqueous solution in the spray pyrolysis method may result in the presence of OH ions in the PASC coating 24, which in turn may block proper crystalline arrangement in the PASC coating. 24, thereby reducing the PASC activity of the coating. The CVD method and the pyrolysis method are equally preferable to the MSVD method because they allow the coating of continuous substrates at elevated temperatures, such as float glass strips. About the CVD method, the method

31288 / B Spray Pyrolysis and the MSVD PASC Coating Method 24 will be discussed in more detail below. It will be appreciated that the spray pyrolysis method and the CVD method can be used to deposit thin (e.g., several hundred angstroms) metal oxide coatings (including titanium dioxide coatings) on a substrate. Such coatings are described in U.S. Pat. 4,344,986; 4,393,095; 4,400,412; 4,719,126; 4,853,257 and 4,971,843, which are incorporated herein by reference.

Metal-containing precursors that may be used in practice in the practice of the present invention to form PASC titanium dioxide coatings by the CVD method include, but are not limited to, titanium tetrachloride (TiCU), titanium isopropoxide (Ti (OC)3H7(4) (TTIP) and titanium ethoxide (Ti (OC2H5)4) (TTEt). Carrier gases that may be used in the CVD method include, but are not limited to, air, nitrogen, oxygen, ammonia, and mixtures thereof. The preferred carrier gas is nitrogen and the preferred metal-containing precursor is TTIP. The concentration of the metal-containing precursor in the carrier gas is generally in the range of 0.1% to 0.4% by volume for the three listed metal-containing precursors, but it is clear to those skilled in the art that these concentrations may vary for other metal-containing precursors.

Metal-containing precursors that can be used in practice to form PASC coatings by the spray pyrolysis method include water-insoluble organometallic reactants, in particular metal acetylacetone compounds, which are crushed by stream or wet ground into particles of less than about 10 microns and suspended in an aqueous medium using a chemical wetting agent. A suitable metal acetylacetonate for forming a PASC titanium dioxide coating is acetylacetone titanium oxide (TiOÍCsHyClCh). The relative concentration of metallic acetylacetone in the aqueous slurry is preferably in the range of about 5 to 40 percent by weight of the aqueous slurry. The wetting agent may be any relatively low foaming surfactant, including norónových, neiónových alebo katiónových zlúčenín, hoci neiónové sa uprednostňujú. Zmáčací prostriedok sa typicky pridáva v množstve okolo

31288/B

0,24 % váhy, ale môže byť rozsahu od cca 0,01 % do 1 % alebo viac. Vodné médium je výhodne destilovaná alebo deionizovaná voda. Zmáčacie prostriedky pre pyrolytické nanášanie vrstiev obsahujúce kov sú opísané v US. patente č. 4,719,127, hlavne v stĺpci 2, riadok 16, až stĺpci 4, riadok 48.

Ako pre CVD metódu, tak pre rozprašovaciu pyrolýzu musí byť teplota substrátu 22 v priebehu vytvárania PASC povlaku vo vnútri rozmedzia, ktoré spôsobí rozloženie prekurzora obsahujúceho kov a vytvorenie povlaku majúceho PASC aktivitu (napríklad kryštalická fáza pre PASC povlaky oxidov kovu). Je zrejmé, že dolná hranica tohto teplotného rozmedzia je veľmi ovplyvňovaná teplotou rozkladu vybraného prekurzora obsahujúceho kov. Pre vyššie uvedené prekurzory obsahujúce titán je minimálna teplota substrátu 22, ktorá zaistí dostatočný rozklad prekurzora, vo vnútri teplotného rozmedzia zhruba 400 °C až 500 °C (752 °F až 932 °F). Horná hranica tejto teplotnej oblasti môže byť ovplyvnená povliekaným substrátom. Napríklad tam, kde je substrátom 22 pás plaveného skla a PASC povlak 24 sa aplikuje na tento pás počas jeho výroby, môže plavené sklo dosiahnuť teploty viac ako 1 000 °C (1 832 °F). Pás plaveného skla je zvyčajne zoslabovaný alebo formátovaný (napríklad zmršťovaný alebo stláčaný) pri teplote nad 800 °C (1 472 °C). Ak je PASC povlak 24 aplikovaný pred alebo počas zoslabenia plaveného skla, môže tento PASC povlak 24 prasknúť alebo sa zvlniť, ako je pás plaveného skla zmršťovaný alebo stláčaný. Preto je pri realizácii vynálezu výhodné aplikovať PASC povlak vtedy, keď je pás plaveného skla rozmerovo stabilný, napríklad pod teplotou okolo 800 °C (1 472 °F) pre sodnovápenatokremičité sklo a pri teplote pre rozklad prekurzora obsahujúceho kov, napríklad zhruba nad 400 °C (752 °F).

Vytvorenie PASC povlaku 24 metódou CVD alebo metódou rozprašovacej pyrolýzy je obzvlášť výhodné pri realizácii počas výroby pásu plaveného skla. Všeobecne je pás plaveného skla vyrábaný tavením skleneného vsádzkového materiálu do pece a privedením rafinovaného roztaveného skla do kúpeľa roztaveného cínu. Roztavené sklo je preťahované cínovým kúpeľom ako kontinuálny sklenený pás, pričom sa formátuje a riadene

31288/B ochladzuje za účelom vytvorenia rozmerovo stabilného pásu plaveného skla. Tento pás sa potom dá dole z cínového kúpeľa a posúva sa dopravníkovými valčekmi cez chladiacu pec za účelom žíhania. Vyžíhaný pás plaveného skla je potom dopravníkovými valčekmi vedený rezacími stanicami, kde je rozrezaný na sklenené tabule s požadovanou dĺžkou a šírkou. U.S. patenty č. 4,466,562 a 4,671,155, na ktoré sa tu odkazuje, zahrňujú opis výroby plaveného skla.

Teploty pásu plaveného skla na cínovom kúpeli sú všeobecne v rozmedzí od zhruba 1 093,3 °C (2 000 °F) na začiatku kúpeľa do okolo 538 °C (1 000 °F) na výstupnom konci kúpeľa. Teplota pásu medzi cínovým kúpeľom a tunelovou chladiacou pecou je všeobecne v rozmedzí od zhruba 480 °C (896 °F) do zhruba 580 °C (1 076 °F); teplota plaveného pásu v tunelovej chladiacej peci je všeobecne v oblasti zhruba 204 °C (400 °F) až 557 °C (1 035 ’F) špičkovo.

U.S. patenty č. 4,853,257; 4,971,843; 5,536,718; 5,464,657 a 5,599,387, na ktoré sa týmto odkazuje, opisujú spôsoby vytvárania povlaku metódou CVD a zariadenia na ich vykonávanie, ktoré sa môžu použiť pri realizácii vynálezu na potiahnutie pásu plaveného skla počas jeho výroby. CVD metódou je možné poťahovať pohybujúci sa pás plaveného skla, pretože odoláva drsnému prostrediu spojenému s výrobou pásu plaveného skla a je teda vhodná na vytvorenie PASC povlaku 24 na tomto páse. Zariadenie na vytváranie povlaku CVD metódou sa môže využiť v niekoľkých miestach výrobného procesu pásu plaveného skla. Napríklad ho možno využiť pri priechode pásu plaveného skla cínovým kúpeľom, po výstupe z cínového kúpeľa, pred vstupom do tunelovej chladiacej pece, pri priechode touto pecou alebo po výstupe z nej.

Ako je známe odborníkom v danej oblasti, koncentrácia prekurzoru obsahujúceho kov v nosnom plyne, rýchlosť prúdenia nosného plynu, rýchlosť plaveného pásu („rýchlosť linky,,), plocha povrchu zariadenia na povliekanie metódou CVD vzhľadom k povrchovej ploche plaveného pásu, povrchové plochy a rýchlosť prúdenia odsávaného nosného plynu výfukovými prieduchmi zariadenia, pomer odsávacej rýchlosti výfukovými prieduchmi k vstupnej rýchlosti nosného plynu v jednotke povliekania metódou CVD, známy ako

31288/B „pomer prispôsobenia odsávania,, a teplota plaveného pásu sú medzi parametrami, ktoré majú vplyv na konečnú hrúbku a morfológiu PASC povlaku 24 vytvoreného na plavenom páse CVD spôsobom.

US patenty č. 4,719,126; 4,719,127; 4,111,120 a 3,660,061, na ktoré sa tu týmto odkazuje, opisujú spôsob a zariadenie pre rozprašovaciu pyrolýzu, ktoré sa môžu použiť pri výrobe pásu plaveného skla. Metóda rozprašovacej pyrolýzy je rovnako tak ako CVD metóda vhodná na vytváranie povlaku na pohybujúcom sa páse plaveného skla, má ale zložitejšie zariadenie ako je zariadenie na vykonávanie metódy CVD, ktorá sa zvyčajne používa medzi výstupom z cínového kúpeľa a vstupom do tunelovej chladiacej pece.

Odborníkovi v danej oblasti je jasné, že zložky a koncentrácie pyrolyticky rozprašovanej vodnej suspenzie, rýchlosť priechodu plaveného pásu linkou, počet pyrolytických rozprašovacích pištoľ, rozprašovací tlak alebo objem, spôsob rozprašovania a teplôt plaveného pásu v dobe nanášania sú medzi parametrami, ktoré budú mať vplyv na konečnú hrúbku a morfológiu PASC povlaku 24 vytvoreného na plavenom páse rozprašovacou pyrolýzou.

Ako je odborníkom v oblasti známe, povrch pásu plaveného skla na roztavenom cíne (čo sa všeobecne nazýva „cínová strana,,) má cín rozptýlený v povrchu, čo spôsobuje iný model absorpcie cínu na cínovej strane ako na protiľahlej strane, ktorá nie je v kontakte s roztaveným cínom (všeobecne nazývanej „vzduchová strana,,). Táto charakteristika je opísaná v prácach: Chemical Characteristics of Float Glass Surfaces, Seiger, J., Journal of NonCrystalline Solids, zv. 19, s. 213 - 220 (1975); Penetration of Tin in the Bottom Surface of Float Glass; A Synthesis, Columbin L. a kol., Journal of NonCrystalline Solids, zv. 33 a 39, s. 551 - 556 (1980) a Tin Oxidation State, Depth Profiles of Sn2+ and Sn4+ and Oxygen Diffusivity in Float Glass by Môssbauer Spectroscopy, Wiliams, K. F. E. a kol., Journal of Non-Crystalline Solids, zv. 211, s. 164 - 172 (1997), na ktoré sa tu týmto odkazuje. Ako je známe odborníkom v danej oblasti, PASC povlak 24 sa môže vytvoriť na vzduchovej strane plaveného pásu, zatiaľ čo tento je nesený cínovým kúpeľom (u CVD metódy), na vzduchovej strane plaveného pásu po opustení cínového kúpeľa

31288/B ako CVD metódou, tak rozprašovacou pyrolýzou a na cínovej strane plaveného pásu potom, čo vystúpi z cínového kúpeľa pri CVD metóde. Keď je PASC povlak 24 vytvorený na cínovej strane plaveného pásu, očakáva sa, že cín a/alebo oxid cínu prítomný v sklenenom povrchu budú fungovať ako SIDB vrstva 26 pre PASC povlak 24 umiestnený na tejto vrstve.

U.S. patenty č. 4,379,040; 4,861,669; 4,900,633; 4,920,006; 4,938,857; 5,328,768 a 5,492,750, na ktoré sa tu týmto odkazuje, opisujú MSVD zariadenie a spôsoby napra depositing metal oxide coatings on the substrate, including a glass substrate. The MSVD method is generally not compatible with the formation of a PASC coating on a float glass belt during its manufacture, or, inter alia, the MSVD method requires a vacuum during spraying that is difficult to generate around a continuously moving float belt. However, the MSVD method is acceptable to form a PASC coating 24 on a substrate 22, for example, on a glass plate. Those skilled in the art are aware that the substrate 22 can be heated to a temperature in the range of about 400 ° C (752 ° F) to 500 ° C (932 ° F), such that the MSVD spray coating on the substrate crystallizes during the process. and thereby eliminating the subsequent heating operation.

Heating the substrate during sputtering is not a preferred method since an additional heating operation during sputtering may reduce production capacity. Alternatively, the sputtered coating can crystallize in an MSVD device directly and without further heating using high energy plasma, but again, due to the tendency to reduce the production capacity of the MSVD coating machine, this method is not preferred.

A preferred method for implementing a PASC coating using the MSVD method is by sputtering the coating onto the substrate, removing the coated substrate from the MSVD coating machine, and then heating the coated substrate to crystallize the dusted coating to form a PASC coating 24. For example, the MSVD method sputters a titanium metal target in an argon-oxygen atmosphere around

5-50%, preferably 20% oxygen, at a pressure of about 5-10 milliliters (0.67 - 1.33

31288 / B

Pascal) and sputtering to form a titanium dioxide coating of the desired thickness on the substrate 22. The coating, as applied, is not crystallized. The coated substrate is removed from the coating machine and heated to a temperature in the range of about 400 ° C (752 ° F) to 600 ° C (1112 ° F) for a time sufficient tovytvorenie PASC kry in the form of a base, thereby allowing the PASC activity of the coating. Generally, a time of at least one hour at a temperature in the range of about 400 ° C (752 ° F) to 600 ° C (1112 ° F) is preferred. If the substrate 22 is a glass plate cut from a float glass web, the PASC coating 24 may be dusted on the air and / or tin side.

Substrate 22 having a PASC coating 24 deposited by CVD, spray pyrolysis or MSVD method may subsequently be subjected to one or more annealing operations to increase the self-cleaning activity of the PASC coating 24. Such annealing may be considered to increase the self-cleaning activity after formation of the PASC coating. coating 24 by promoting formation of the desired PASC crystalline phase. The annealing time and temperature can be influenced by several factors including the composition of the substrate 22, the composition of the PASC coating 24, the thickness of the PASC coating 24 and whether the PASC coating 24 is directly on the substrate 22 or is one of several layers on that substrate 22. It has been determined that if substrate 22 is float glass and the PASC coating is 400A or 625A anatase titanium dioxide produced by spray pyrolysis, annealing the coating at 500 ° C (932 ° F) for 13 minutes increases PASC activity .

As discussed above, if the PASC coating is formed by CVD, spray pyrolysis, or MSVD, wherein substrate 22 contains sodium ions that can migrate from that substrate 22 to the PASC coating deposited on substrate 22, sodium ions can block or destroy the photocatalytic activity of PASC coating by forming inactive ingredients while consuming titanium, for example, by forming sodium titanates or by causing recombination of photoelectrically generated charges.

31288 / B

It has been found that a PASC coating can be formed without loss of photocatalytic activity on a substrate 22 containing sodium ions as follows:

First By allowing limited partial sodium poisoning to a portion of the PASC coating and / or

Second forming the SIDB layer 26.

Each of these methods will be discussed in detail below.

It has been found that if the thickness of the PASC coating exceeds the minimum threshold, PASC activity will not be destroyed by sodium ion migration, even if the PASC coating is deposited on the surface of the sodium ion-containing substrate and the substrate is at a temperature sufficient to induce migration of sodium ions from that substrate into the PASC . Although the mechanism that causes this is not entirely clear, it can be assumed that if the thickness of the PASC coating exceeds the minimum thickness, sodium ions are able to migrate only a fraction of the total thickness of the PASC coating during the time the substrate temperature exceeds the temperature permitting sodium ion migration. Then, when the temperature of the substrate drops below the temperature causing the migration of sodium ions, the migration stops or "freezes" in place, resulting in the surface of the PASC coating not being hit by the surface of the substratetravou sodíkovými iónmi a je schopný udržať PASC aktivitu. Táto minimálna hrúbka PASC povlaku sa mení s očakávanými parametrami, ako sú napríklad: doba, po ktorú sa substrát udržiava nad teplotou, pri ktorej sa objavuje migrácia sodíkových iónov, použitie, pre ktoré je PASC predmet určený a stupeň žiaducej alebo požadovanej PASC aktivity. Zistilo sa, že pre PASC povlak oxidu titaničitého nanesený metódou CVD na ploché sodnovápenatokremičité sklo by mala byť hrúbka PASC povlaku minimálne okolo 250 A, výhodne minimálne okolo 400 A a ešte lepšie minimálne okolo 500 A, aby dostatočná časť PASC povlaku 24 nebola zasiahnutá otravou sodíkovými iónmi a podržala si svoju aktivitu.

Podľa obr. 2 je v alternatívnom spôsobe ochrany PASC povlaku pred otravou sodíkovými iónmi vytvorená medzi PASC povlakom 24 a substrátom 22 SIDB vrstva 26. Táto SIDB vrstva 26 môže byť jediná vrstva medzi PASC

31288/B povlakom 24 a substrátom 22 alebo to môže byť jedna vrstva z viacvrstvového stĺpca. Pri použití viacvrstvového stĺpca sa nežiada, aby SIDB vrstva 26 bola v kontakte so substrátom 22 za predpokladu, že SIDB vrstva 26 je umiestnená medzi PASC povlakom 24 a substrátom 22, aby zabránila migrácii sodíkových iónov zo substrátu 22 do PASC povlaku 24.

SIDB vrstva môže byť vytvorená z amorfných alebo kryštalických oxidov kovu zahrňujúcich, avšak nie obmedzených na oxidy kobaltu, chrómu alebo železa, oxidy cínu, kremíka, titánu, zirkónia, fluórom dopované oxidy cínu, oxidy hliníka, horčíka, zinku a ich zmesi. Zmesi zahrňujú, avšak nie sú obmedzené na oxidy horčík/hlinik a zinok/cín. Odborníkom v danej oblasti je zrejmé, že oxid kovu môže zahrňovať oxidy, peroxidy alebo suboxidy kovu. Hoci sa hrúbka SIDB vrstvy potrebná na ochranu PASC povlaku pred otravou sodíkovými iónmi mení s mnohými faktormi vrátane času, keď sa bude substrát udržiavať na teplote, nad ktorou sa objavuje migrácia sodíkových iónov, rýchlosti migrácie sodíkových iónov zo substrátu, rýchlosti migrácie sodíkových iónov SIDB vrstvou, hrúbky PASC povlaku a stupňa fotokatalytickej aktivity požadovanej pre danú aplikáciu, mala by byť pre väčšinu aplikácií hrúbka SIDB vrstvy typicky v rozmedzí aspo n about 100 A, preferably at least about 250 A, and most preferably at least 500 A, to prevent sodium ion poisoning of the PASC coating. The SIDB layer may be applied to the substrate 22 by the CVD method, spray pyrolysis, or MSVD method. If a spray pyrolysis or CVD method is used, to form the SDIB layer, the substrate 22 is preferably maintained at a temperature of at least about 400 ° C (752 ° F) to ensure decomposition of the metal-containing precursor. The SIDB layer may be formed by other methods, including the salt-gel method, which, as mentioned above, is incompatible with the production of float glass ribbon.

The SIDB layer of tin oxide may be deposited on the substrate by spray pyrolysis to form an aqueous suspension of difluorodibutyltin (C).4Hg) 2SnF2 and water, and the aqueous suspension is applied to the substrate by spray pyrolysis. Generally, the aqueous suspension typically contains 100 to 400 grams of difluorodibutyltin per liter of water. Wetting agents can be used to improve the suspension

31288 / B means. During the preparation of the aqueous suspension, the difluorodibutyltin particles may be milled to an average particle size of from 1 to 10 microns. The aqueous suspension is preferably vigorously mixed to distribute the particles evenly throughout the suspension. The aqueous suspension is spray-pyrolyzed onto a substrate surface having a temperature of at least about 400 ° C (752 ° F), preferably about 500 ° C to 700 ° C (932-1929 ° F), wherein the aqueous suspension pyrolyses for the purpose of forming a SIDB tin oxide layer. The thickness of the SIDB layer formed by this process may be controlled, inter alia, by the coating line speed, the difluorodibutyltin concentration in the aqueous suspension, and the spray rate.

Alternatively, the SIDB tin oxide layer may be formed on the CVD substrate by a metal-containing precursor method such as monobutyltin trichloride steam (MBTTCL) in an air carrier gas mixed with water vapor. MBTTCL para may be present in the concentratesii aspoň okolo 0,5 % vo vzduchovom nosnom plyne privádzanom na substrát, zatiaľ čo substrát je na teplote dostatočnej na to, aby spôsobila nanášanie vrstvy obsahujúcej cín, napríklad aspoň na teplote 400 °C (952 °F), výhodne okolo 500 °C až 800 °C (932 - 1 472 °F) za účelom vytvorenia SIDB vrstvy oxidu cínu. Výhodné je, že hrúbka SIDB vrstvy vytvorená týmto spôsobom môže byť riadená okrem iného rýchlosťou povliekacej linky, koncentráciou MBTTCL pary vo vzduchovom nosnom plyne a rýchlosťou toku nosného plynu.

SIDB vrstva vytvorená MSVD metódou je opísaná v U.S. prihláške vynálezu sériové č. 08/597,543, podanej 1. februára 1996 pod názvom „Alkali Metal Diffusion Barrier Layer,, (Bariérová vrstva vytvorená difúziou alkalického kovu), na ktorú sa tu týmto odkazuje, kde táto prihlá The disclosure describes the formation of barriers by alkali metal diffusion. The barrier layer described is generally effective at thicknesses of about 20 A to 180 A, by increasing the density of the barrier.

The PASC coatings of the present invention are usually photocatalytically activated for self-cleaning by being exposed to radiation in the ultraviolet region of the electromagnetic spectrum, for example 300-400 nanometers

31288 (B nm). Ultraviolet radiation sources include natural sources such as sunlight and artificial sources such as black light or ultraviolet light sources such as UVA-340. When artificial ultraviolet light sources are used under test conditions, when it is desirable to determine how the PASC coating will react to natural ultraviolet radiation, the UVA-340 has a light energy distribution that is closer to the sunlight than the light energy distribution of the black light source, allows the use of a UVA-340 light source for closer approximation of how the PASC coating will behave when exposed to sunlight.

The intensity of the ultraviolet radiation is calibrated to an intensity of at least 20 W / m2 on the surface coated with the test coating. The intensity can be calibrated, for example, by an ultraviolet meter such as the BLACK-RAY trademark sold by Ultraviolet Products, Inc. of San Gabriel, CA, model J-221. The light source is preferably positioned perpendicular to the coated surface to be tested.

The ultraviolet radiation source and the PASC coating may be positioned relative to each other such that the ultraviolet radiation passes first through the PASC coating and then through the substrate (ie, front or coated side). If the substrate transmits ultraviolet radiation, the PASC coating and the ultraviolet radiation source may be positioned relative to each other such that the ultraviolet radiation passes first through the substrate and then through the PASC coating (ie, from behind or from the substrate side). In yet another embodiment, one or more ultraviolet radiation sources may be located on each side of the substrate having a PASC coating on one or both surfaces.

It is difficult to specify a preferred ultraviolet light source or ultraviolet light intensity or relative location of the ultraviolet light source, the PASC coating and the substrate, since many factors are possible. These factors include, but are not limited to: the purpose for which the PASC coating is used, for example, outdoor or indoor use, a selected source of ultraviolet radiation, ie natural or artificial, seasonal or geographical effects, if the source of ultraviolet radiation is natural, required or

31288 / B expected exposure time to ultraviolet radiation, angle of incidence of ultraviolet radiation to the surface of the PASC coating, expected or desired degree of PASC activity, the degree to which ultraviolet radiation can be reflected or absorbed by the substrate and / or other coatings or layers positioned above or above PASC coating, impurities to be removed, PASC coating thickness, PASC coating composition, the potential for sodium ion poisoning and the presence or absence of a SIDB layer. However, it has been found that the ultraviolet intensity of the region is about 5 to 100 µl / m2preferably at least 20 W / m2, measured on the surface of the PASC coating from the ultraviolet radiation source located above the surface of the PASC coating, will produce sufficient intensity to cause satisfactory PASC activity for many self-cleaning applications.

It is useful to be able to measure and compare the PASC activity or activity of the PASC coatings, in order to evaluate the PASC activity of the PASC coating. A known, readily available organic impurity can be applied to the PASC coating, and after photocatalytic activation of the PASC coating, the ability of the PASC coating to remove this organic impurity can be observed and measured. Stearic acid, CH3 (CH2) i3COOH, is a model organic impurity to test the PASC activity of PASC coatings since this acid is a long carbohydrate carboxylic acid and is therefore a good “model molecule” for common impurity molecules such as household oils and dirt. Stearic acid can be applied to the PASC coating as a thin test layer using any conventional technology including dip coating, spraying, centrifugal coating. Generally, stearic acid test layers having a thickness of about 100 A to 200 A provide an adequate test layer. Stearic acid can be used as stearic acid in methanol solution and it has been found that a solution having a concentration of about 6 x 10 '3 mol of stearic acid per liter solution is sufficient.

The activity of the PASC coating can be qualitatively estimated by overlaying the PASC coating with a stearic acid layer (this layer generally appears as a light brown layer upon application to the PASC coating), by exposing the acid layer

31288 / B stear ultraviolet radiation of the desired intensity for the desired period of time and examining the stearic acid layer only with the eye, whether either this stearic acid test layer disappeared completely or whether the darkness of the stearic acid layer decreased compared to that portion of the stearic acid layer applied to the PASC coating, but not exposed to ultraviolet radiation.

The PASC activity of PASC coatings can also be measured quantitatively by measuring the integrated intensity of the absorption bands of valence vibrations of carbon-hydrogen bonds (hereinafter CH bonds) of stearic acid present on the PASC coating. The integrated intensity is proportional to the thickness of the stearic acid layer remaining on the surface of the PASC coating, and removal of the stearic acid layer by photocatalytically activated self-cleaning is expected to result in a decrease in the intensity of the absorption bands of the valence vibrations of the CH bond. CH bonds in stearic acid absorb infrared radiation which, unlike ultraviolet radiation, does not photocatalytically activate the PASC coating. This absorption generally occurs between 2 800 and 3 000 cm '1 and may be measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer, hereinafter FTIR spectrophotometer. This spectrophotometer may be equipped with a detector such as a deuterated triglyceride sulphate detector, hereinafter referred to as a DTGS detector or a copper - cadmium - telluride detector, hereinafter referred to as an MCT detector. An MCT detector is preferred because it has a much higher signal / noise ratio than a DTGS detector. This may be important where the substrate and / or other coatings added to the PASC coating absorb infrared radiation, which is used by a spectrophotometer to generate the absorption spectrum. When the infrared radiation is absorbed by the substrate and / or other coatings, the intensity of the infrared radiation beam passing through the stearic acid layer, the PASC coating, and the substrate to the detector is significantly reduced. In combination with a low concentration of stearic acid on the surface of the PASC coating (which creates a very poor infrared absorption property), this means that the resulting infrared signal is not particularly intense. Therefore, a device equipped with an MCT detector produces a spectrum in which the signal / noise ratio is about one order higher than a device equipped with a DTGS detector. When measuring the PASC activity of a stearic acid test layer deposited on the

31288 / B layers and substrates through which the infrared beam can pass, the infrared beam can be directed through the layers and substrate to a detector located on the reverse side of the sample being tested. When the layers and substrates do not allow infrared radiation to pass, the infrared beam may be directed to the surface at such an angle as it passes through the stearic acid test layer and is reflected into the substrate, as opposed to passing through the substrate to the detector. This latter method is known as reflex infrared spectroscopy.

The rate of PASC reaction can be determined for a PASC coating by measuring the rate at which the coating reacts when removing a stearic acid layer from the coating when the PASC coating is exposed to radiation to which it is sensitive. Specifically, the rate of PASC response is expressed by the degree of reduction of the integrated intensity of the CH valence vibrations (directly proportional to the coating surface) with the accumulated exposure time to the radiation to which the coating is susceptible (hereinafter assumed ultraviolet). For example, the initial PASC activity for the stearic acid test layer on the PASC coating is measured by FTIR spectrophotometer. The PASC coating may or may not be exposed to ultraviolet radiation for this initial measurement. The stearic acid coating of the PASC coating is then exposed to ultraviolet radiation for a measured period of time, at the end of which a second measurement of PASC activity is performed by FTIR spectrophotometer. The integrated CH valence vibration intensities in the second measurement are expected to be lower than in the first measurement due to a portion of the stearic acid test layer being removed by exposure to ultraviolet radiation. From these two measurements, the curve of the integrated intensity of the CH valence vibrations vs. time, the slope of which determines the rate of the PASC reaction, can be plotted. Although two points are sufficient to determine the curve, it is preferred to perform several measurements during PASC activity measurement to obtain a more accurate curve. While the exposure time to ultraviolet radiation between FTIR spectrophotometer measurements may be constant or may vary when accumulating more than two PASC activity measurements (since cumulative exposure time to ultraviolet radiation is used for plotting), intensity and orientation (coating side or side)

The ultraviolet radiation substrate (31288 / B) should be constant for all measurements in determining the rate of PASC response.

The PASC reaction rate may be given in cm -1.1min '1where a higher value indicates greater PASC activity. There is no absolute speed that indicates that the PASC coating is "acceptable or" unacceptable "because whether the PASC coating has an acceptable level of activity will be broadly determined by the purpose for which the PASC coated article is used and the performance standards chosen for this purpose. For most applications, a PASC activity of at least about 2 x 10 is desirable3more preferably at least about 5 x W3 cm '1min '1.

It is also useful to measure the thickness of the PASC coatings in order to appropriately determine and compare the PASC activity of the PASC coatings prepared according to the present invention, since the thickness of the PASC coatings may affect photocatalytic activity, as will be further demonstrated in the examples. The thickness of the PASC coatings 24 and / or the SIDB layer 26, if any, can be determined either by Variable Angle Spectroscopic Ellipsometry (YOUR) or by profilometric measurements of the scratched edge in the measured layer, or can be estimated from interference colors, as is known in the art.

The particle size of the PASC coating 24 and / or the SIDB layer 26, if any, can be calculated from X-Ray Diffraction (XRD) data using a Scherrer relationship. This relationship is known in the art and can be found in Chapter 9 of X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, Klug and Alexander, John Wiley and Sons, Inc. (1954).

The following examples are provided by way of illustration, but the invention is not limited thereto.

31288 / B

Example 1

2100 A PASC coating produced by CVD method

The PASC activity of the titanium dioxide coating having a thickness of about 2100 A was investigated as follows. The PASC coating was applied by CVD method to substrate 22, which was the air side of a piece of soda-lime float glass sold under the trademark Solex® by PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania. This piece of Solex® glass was roughly 5.5 inches wide, 12 inches long and 0.016 inches thick (14.0 cm x 30.5 cm x 0.4 cm) and was coated with a PASC titanium dioxide coating using a CVD glass coating machine 88 as shown in FIG. 3. This CVD coating machine 88 generally consists of three zones shown in FIG. 3, separated by vertical dashed lines 90 and 92. These three zones include a preheating zone 94, a coating zone 96, and a cooling zone 98. A piece of Solex® glass, referred to herein as substrate 22, moved through these three zones on the endless conveyor 102 in the direction of the arrow 104.

Substrate 22 was fed to preheating zone 94 and was preheated to a temperature of about 649 ° C (about 1200 ° F) by a plurality of heaters 106 positioned above and below conveyor 102. Subsequently, substrate 22 was conveyed by conveyor 102 to CVD coating zone 96. This CVD coating zone 96 preferably comprises at least one coating unit 97. In order to apply more than one coating step by step, coating zone 96 may comprise a plurality of coating units 97. The coating unit 97 includes support subsystems and control elements such as a gas supply subsystem, a liquid supply subsystem, a temperature control subsystem, a suction control subsystem and a temperature and pressure monitoring subsystem, none of which are shown in the figure. The gas delivery subsystem controls the flow of the carrier gas to the surface of the substrate 22. Nitrogen was used as the carrier gas. The feed stream of nitrogen was maintained at about 113 ° C (about 235 ° F) by heaters that are not plotted.

31288 / B

NH3 the carrier gas contained 20% of the total flow rate. The suction flow rate was 125% of the inlet flow rate. The precursor containing the metal used to deposit the PASC coating 22 of titanium dioxide was TTIP, which accounted for 0.4% of the total flow volume anda privádzal pri teplote okolo 113 °C (okolo 235 °F). Celkový prietok N2, NH3 a TTIP pary CVD povliekacím strojom 88 bol 75 štandardných litrov za minútu (slm). Posuvná rýchlosť dopravníka 102 bola okolo 50 palcov (127 cm) za minútu a šírka drážky povliekacej jednotky bola okolo 3/16 palcov (0,48 cm). Substrát 22 bol v povliekacej jednotke 97 udržiavaný na teplote okolo 554 °C (1030 T), pričom bol na tento substrát 22 nanesený povlak 24 za účelom vytvorenia vzorky 100 opatrenej povlakom. Na vzorke 100 bol vytvorený PASC povlak 24 oxidu titaničitého s približnou hrúbkou 2 100 A (ako sa zmeralo pomocou VAŠE).

Vzorka 100 opatrená povlakom potom postúpila do chladiacej zóny 98, kde bola žíhaná z počiatočnej teploty okolo 549 °C (1 020 °F) na konečnú teplotu okolo 121 °C (250 ’F) počas zhruba 26 minút.

Vzorka 100 opatrená PASC povlakom bola podrobená XRD analýze. Bola určená veľkosť čiastočiek PASC povlaku 24 okolo 309 A, ako sa vypočítalo použitím Scherrerovho vzťahu. Povlečená vzorka 100 vykazovala ostré vrcholy v XRD obrazci, zodpovedajúce oxidu titaničitému vo forme anatasu.

Potom bola vzorka 100 s PASC povlakom za účelom merania jeho fotokatalytickej aktivity prekrytá testovacou vrstvou kyseliny steárovej. Roztok kyselina steárová/metanol s koncentráciou okolo 6 x 10'3 mol kyseliny steárovej na liter roztoku sa aplikoval pipetovaním tohto roztoku rýchlos with about 2 ml / 10 seconds to the center of the sample 100, wherein the coated sample 100 was centrifuged at about 1000 rpm, causing stearic acid to spill over the surface of the coated sample 100 and centrifuging to form on the surface of the coated sample 100 a layer of stearic acid of substantially uniform thickness, with a thickness in the range of about 100 to 200 A. The term "substantially" is used previously because the thickness of the stearic acid layer was not constant over the entire length of the coated sample 106 but was due to

31288 / B centrifugal force at the ends of this sample 100 thicker and in the middle of the sample 100 thinner. It will be appreciated that the concentrations of the stearic acid solution described, the rotational speed, the sample size, and the pipetting speed can be modified to obtain stearic acid coatings of the desired thickness. According to the parameters described above, the average thickness of the stearic acid test layer was about 150 A, as determined by calibrating the infrared intensity of the silicon crystal microbalance.

Sample 100 coated with PASC titanium dioxide coating and a stearic acid test layer was irradiated with 20 W / m normal black light ultraviolet radiation from the coated side of Sample 100.2 on the surface of the PASC coating 24 for a total of about 30 minutes to induce photocatalytically activated self-cleaning of the stearic acid test layer. For quantitative measurement of photocatalytic activity, periodic FTIR spectrophotometer measurements were performed over an accumulated period of 30 minutes exposure to ultraviolet light using a FTIR spectrophotometer equipped with an MCT detector. Specifically, a stearic acid test layer on a PASC coated sample 100 was exposed to ultraviolet radiation for a measured period of time, after which the coated sample 100 was placed in an FTIR spectrophotometer where it was determined to determine PASC activity merala integrovaná oblas below the CH absorption band of stearic acid. Then, the coated sample 100 was again exposed to ultraviolet radiation for an additional measured period of time to further remove stearic acid, and then another FTIR measurement was performed. This procedure was repeated to obtain an integrated infrared absorption intensity diagram of CH valence vibrations as a function of the cumulative exposure time to ultraviolet radiation, the slope of which indicates the PASC velocity for the 100 sample with PASC titanium dioxide coating and a stearic acid test layer. It will be appreciated that all FTIR measurements were performed in roughly the same region of the sample 100 to minimize the effect of different thicknesses of the stearic acid test layer as described above. The photocatalytic reaction rate was determined to be 3.53 x 10 '3 cm '1min '1approaching the value for substrates coated with a PASC coating that contain little or no

31288 / B no sodium ions (eg silica glass substrates). This indicates that the 2,100 A titanium dioxide coating thickness was sufficient to overcome sodium ion poisoning.

Example 2

PASC coating with a thickness of 700 - 800 A produced by CVD method

The PASC titanium dioxide coating 24 having a thickness of about 700-800 A was applied to the glass substrate by the CVD method in the same manner as in Example 1, with the following exceptions.

The glass used in Example 2 was 3 mm (0.12 inches) thick, clean (i.e., low iron soda-lime silica) glass. The preheat temperature in Example 2 was 593 ° C (1000 ° F), the TTIP concentration in Example 2 was 0.1% at a total flow rate of 50 slm. NH 3 was contained in the carrier gas at 24% of the total flow rate. The feed rate was 30 inches per minute (76.2 cm per minute). The groove width was 1/16 inch (0.16 cm). The thickness of the PASC coating 24 of titanium dioxide was estimated from interference colors in a manner known in the art oblasti merania hrúbok tenkých vrstiev a určilo sa, že je v oblasti okolo 700 a ž 800 A.

The stearic acid test layer was applied to the PASC titanium dioxide coating in the same manner as described in Example 1 and then subjected to ultraviolet radiation as described in this Example 1 with periodic measurements of the activity of the photocatalytically activated self-cleaning with an FTIR spectrophotometer for a cumulated period of 33 hours. The photocatalytic reaction rate was determined to be 0.17 x 10 '3 cm '1min '1.

It can be assumed that the reduced PASC activity of Example 2 is due to the difference in the coating thickness of the titanium dioxide between Examples 1 and 2 (2100 A vs. about 700-800 A). In particular, it can be assumed that the PASC reaction rate of Example 2 was lower than in Example 1 due to the increased depth of diffusion of sodium ions into the titanium dioxide coating of Example 2, or to a greater percentage of the total PASC thickness of the titanium dioxide coating.

31288 / B in Example 2 as in Example 1. It can be assumed that in Example 2, sodium ions migrated from a glass sample to a PASC coating in a cooling furnace 44. One conclusion that may result from a comparison of Examples 1 and 2 is that in the absence of the SIDB layer, the more potent PASC coatings are less susceptible to sodium ion poisoning, so that they retain higher PASC activity.

Example 3

PASC coating on the SIDB layer generated by the CVD method

In this example, the effect of the presence of the SIDB tin oxide layer on PASC activity was determined. The SIDB tin oxide layer was formed on the air side of four pieces of float glass and some physical characteristics of the SIDB layer were investigated. Then, another sixteen float glass pieces were coated with the SIDB tin oxide layer by the CVD method, and each of these SIDB tin oxide layers was covered with a PASC coating of the titanium dioxide deposited by the CVD method. From each of the 16 pieces of PASC coated and SIDB-coated float glass, one sample was cut and these sixtnásť vzoriek bolo prekrytých testovacou vrstvičkou kyseliny steárovej. Týchto šestnásť vzoriek s testovacou vrstvičkou kyseliny steárovej PASC povlakom oxidu titaničitého a SIDB vrstvou oxidu cíničitého bolo vystavených ultrafialovému žiareniu a pre tieto vzorky sa určili rýchlosti PASC reakcie.

A. Vyšetrovanie SIDB vrstvy

SIDB vrstva bola nanesená prostredníctvom CVD metódy s použitím CVD zariadenia opísaného v príklade 1 na vzduchovej strane štyroch kúskov skla s veľkosťou zhruba 5 palcov x 12 palcov x 0,16 palcov (12,7 cm x 30,48 cm x 0,4 cm), odrezaných z pásu sodnovápenatokremičitého plaveného skla. Táto SIDB vrstva bola SIDB vrstva oxidu cíničitého a zisťovalo sa pôsobenie koncentrácie prekurzora obsahujúceho kov, koncentrácia vodnej pary, rýchlosť linky CVD, predhrievacie teploty a hrúbky SIDB vrstvy na túto SIDB vrstvu oxidu

31288/B cíničitého. Pre vytvorenie SIDB vrstvy oxidu cíničitého CVD metódou sa pre všetky štyri kúsky skla ako prekurzor s obsahom kovu použila NBTTCL para, ktorá sa zmiešala s vodnou parou vo vzduchovom nosnom plyne.

Prvý zo štyroch kúskov skla bol povlečený SIDB vrstvou oxidu cíničitého CVD metódou s pomocou zariadenia z príkladu 1 privedením MBTTCL pary s koncentráciou okolo 1,5 % a vodnej pary s koncentráciou okolo 1,5 % vo vzduchovom nosnom plyne na vzduchovú stranu tohto kúska skla. Predhrievacia teplota bola okolo 648 °C (1 200 °F) a rýchlosť linky pre tento kúsok skla bola okolo 50 palcov (127 cm) za minútu. Ako bolo určené pomocou VAŠE, takto vytvorená SIDB vrstva oxidu cíničitého mala hrúbku okolo 3 500 A. Zmeraný merný odpor a veľkosť čiastočiek SIDB vrstvy boli okolo 4,6 x 10‘3 ohm.cm, resp. 198 A.

Druhý kúsok skla bol opatrený SIDB vrstvou oxidu cíničitého podobne, pričom rýchlosť linky bol znížená na zhruba 20 palcov (50,8 cm) za minútu a koncentrácia MBTTCL pary a vodnej pary boli znížené na zhruba 0,5 % vo vzduchovom nosnom plyne. Predhrievacia teplota sa udržiavala na zhruba 648 °C (1 200 °F). Takto vyhotovená SIDB vrstva oxidu cíničitého mala hrúbku okolo 4 340 A, ako sa zistilo pomocou VAŠE. Zistil sa merný odpor okolo 3,9 x 10'3 ohm.cm a veľkosť čiastočiek okolo 185 A.

Podobne bola opatrená SIDB vrstvou oxidu cíničitého tretia vzorka, pričom teplota predhriatia bola znížená na zhruba 480 °C (900 °F), zatiaľ čo rýchlosť linky sa zvýšila na zhruba 50 palcov (127 cm) za minútu. Vo vzduchovom nosnom plyne bola koncentrácia MBTTCL okolo 1,5 %, koncentrácia vodnej pary zhruba 1,5 %. Výsledná SIDB vrstva oxidu cíni having a thickness of about 1000 A, as determined by YOUR, a resistivity of about 3.8 x 10 '2 ohm.cm and particle size around 59 A.

Similarly, a fourth piece of glass was provided with a SIDB layer of tin oxide, the preheating temperature was maintained at about 480 ° C (900 ° F), and the line speed was reduced to 20 inches (50.8 cm) per minute. In the air carrier gas, the MBTTCL concentration was about 0.5% and the water vapor concentration

31288 / B about 0.5%. The SIDB thickness of the tin oxide layer was determined by YOUR about 1 010 A, the resistivity was about 2 x 10 '2 ohm.cm and particle size around 78 A.

From the foregoing, it was concluded that within the ranges of temperature, concentration, line speed, and SIDB layer thicknesses, the resistivity and particle size could vary, but it was found that all four pieces of glass had a tin structure.

3B. Formation of PASC coating on SIDB tin oxide layer by CVD method

Sixteen additional pieces of 5 x 12 x 0.16 inch (12.7 x 30.48 x 0.4 cm) float glass were coated with a SIDB tin oxide CVD coating machine in a manner generally described in Example 3A. Further, they were coated with a PASC titanium dioxide coating using a CVD apparatus as described generally in Example 1. For this coating operation, a pair of sequential coating units (one for the SIDB layer and one for the PASC coating) were used in the coupled CVD process. Overlapping the SIDB layer with the PASC coating makes separate analysis of the SIDB layer difficult, if not impossible, and it was therefore assumed that the SIDB layers of tin oxide overlapped by the PASC titanium dioxide coating had the same properties as the non-overlayed tin dioxide layers described above in Section 3A. thus, PASC coatings were applied to sixteen glass pieces at various specific parameters, as described in more detail below and as shown in Table 1.

Sixteen SIDB layers oxidu cíničitého bolo nanášaných z prekurzora obsahujúceho kov tvoreného MBTTCL parou vo vzduchovom nosnom plyne zmiešanom s vodnou parou, tiež nesenou vzduchom. Teplota MBTTCL pary sa udržiavala na hodnote okolo 160 °C (320 °F). Celková prietoková rýchlosť bola 60 slm a zodpovedajúci pomer prispôsobenia odsávania bol 115 %. Šírka drážky bola 0,16 cm (1/16 palca). Špecifické parametre povliekania, ktoré sa menili pre SIDB vrstvy vytvárané v tomto príklade zahrňovali teplotu

31288/B predhrievacej zóny 94, rýchlosť linky, koncentráciu MBTTCL, koncentráciu vodnej pary a hrúbku SIDB vrstvy. V tabuľke 1, uvedenej nižšie, sú parametre povliekania SIDB vrstvy oxidu cíničitého a očakávanej hrúbky SIDB vrstvy pre každý zo šestnástich kúskov skla. Nevykonávali sa skutočné merania hrúbky; očakávané hrúbky sú založené na výsledkoch získaných v oddiele 3 A. Týchto šestnásť kúskov je v tabuľke 1 rozdelených do štyroch skupín, každá po štyroch substrátoch, na základe teploty predhriatia a rýchlosti linky.

Tabuľka 1 CVD povliekacie parametre SnO2 bariérovej vrstvy proti difúzii sodíkových iónov

<td>Skupina č.</td><td>Vzorka č.</td><td>Teplota predhriatia °F</td><td>Rýchlosť posunu palcov/min</td><td>Objem koncentr H2O %</td><td>Koncentr. MBTTCL %</td><td>Predpokladaná hrúbka SIDB vrstvy A</td>

Každý zo šestnástich kúskov skla povlečený SIDB vrstvou bol prekrytý PASC povlakom oxidu titaničitého naneseného v druhej povliekacej CVD jednotke umiestnenej za prvou povliekacou SIDB jednotkou, v ktorej bola TTIP para ako prekurzor s obsahom kovu v nosnom plyne dusíka (N2) smerovaná na povrch sklenených kúskov pokrytých SIDB vrstvou. K zmesi TTIP (nosný plyn) bol u 8 zo 16 sklenených kúskov pridaný amoniak (NH3). Nosný plyn bol pre všetkých šestnásť kúskov udržiavaný na teplote okolo 113 °C (235 °F) Týchto šestnásť kúskov bolo žíhaných ako v príklade 1. Teplota TTIP rozprašovača sa udržiavala okolo hodnoty 104,4 °C (220 °F). V tabuľke 2 sú uvedené parametre

31288/B

PASC povlaku oxidu titaničitého pre týchto šestnásť kúskov skla. Tieto kúsky skla sú v tabuľke 2 rozdelené do štyroch skupín po štyroch podľa teploty predhriatia a rýchlosti posunu.

Tabuľka 2 Parametre PASC povlaku T1O2

<td>Skupina č.</td><td>Vzorka č.</td><td>Teplota predhriatia °F</td><td>Rýchlosť posunu palce/min</td><td>Celková rýchlosť prúdenia L/min</td><td>Odsávanie %</td><td>TTIP koncentr. %</td><td>nh3 koncentr. %</td><td>Thumb groove width</td>

* The preheating temperature refers here to the temperature of the preheating zone 94. There was only one preheating operation and the preheating temperatures listed here are the same temperatures that the glass pieces in the preheating zone preheated by the coating machine 88 where the SIDB layer was first formed PASC coating before entering the cooling zone 98.

31288 / B

In Table 3 below, the properties of each of the sixteen pieces of glass after application of the PASC coating were selected as described in Table 3 below.

Second PASC coating thicknesses were not measured, but are expected to vary within each group due to differences in other coating parameters such as line speed and precursor concentration. The surface roughness and particle size of the PASC coating were determined in order to correlate PASC activity with the roughness and particle size. Surface roughness measurements were performed by estimation based on Atomic Force Microscope (AFM) measurements performed on a PASC coating. It has been found that there are large differences in surface roughness, particle size and crystalline phase as a function of preheating temperature.

Table 3 Properties of a photocatalytically activated self-cleaning coating

TiO2

<td>Group no.</td><td>Sample no.</td><td>Surface roughness Rms</td><td>Particle size</td><td>Crystalline phase</td>

<td>I</td><td> 1</td><td> 4,13</td><td> *</td><td>not detected</td>

<td></td><td> 2</td><td> 5,18</td><td> «</td><td>not detected</td>

<td></td><td> 3</td><td> 7,87</td><td> «</td><td>anatase / rutile</td>

<td></td><td> 4</td><td> 7,84</td><td> *</td><td>anatase / rutile</td>

<td>II</td><td> 5</td><td> 6,39</td><td> *</td><td>not detected</td>

<td></td><td> 6</td><td> 4,38</td><td> *</td><td>not detected</td>

<td></td><td> 7</td><td> 5,99</td><td> *</td><td>anatase / rutile</td>

<td></td><td> 8</td><td> 7,50</td><td> *</td><td>not detected</td>

<td>III</td><td> 9</td><td> 14,71</td><td> *</td><td>not detected</td>

<td></td><td> 10</td><td> 15,58</td><td> 277</td><td>anatase</td>

<td></td><td> 11</td><td> 23,08</td><td> 121</td><td>anatase</td>

<td></td><td> 12</td><td> 16,93</td><td> 166</td><td>anatase</td>

<td>IV</td><td> 13</td><td> 13,13</td><td> 216</td><td>anatase</td>

<td></td><td> 14</td><td> 15,72</td><td> *</td><td>not detected</td>

<td></td><td> 15</td><td> 14,52</td><td> *</td><td>slabý anatas</td>

<td></td><td> 16</td><td> 15,93</td><td> 154</td><td>anatas</td>

31288/B * Nebolo mo Particle size can be calculated because either no peaks were detected for the anatase phase in the X-ray diffraction grating (samples 1, 2, 5, 6, 8, 9 and 14) or were very wide and weak to measure (samples 3, 4) , 7 and 15).

3C. Description of testing for PASC activity of sixteen substrates

A 1 inch x 4 inch (2.54 x 10.16 cm) sample or test strip was cut out from the center of each of the sixteen PASC-coated and SIDB-coated glass pieces. Each of the sixteen test strips was centrifuged with a stearic acid test layer as described in Example 1. Then, the sixteen test strips were exposed to ultraviolet radiation from a 20 W / m black light source.2 over a 7 hour cumulative period of time to build a photocatalytically activated self-cleaning of the stearic acid test layer.

Because the thickness of the stearic acid test layer was found to vary (i.e. 2.54 x 10.16 cm) over the test strip length of 1 x 4 inches (i.e. a thicker stearic acid test layer at each end of the test strips and a thinner stearic acid test layer toward the center of each test strip, due to the centrifugal force applied to the stearic acid dripped onto the center of the rotating test strip, as described above and as visually observed by changing the interference colors over the length of these test strips), photocatalytic activity was measured at each end of each of the sixteen test strips, using an FTIR spectrophotometer equipped with an MCT detector. The PASC response rates obtained by FTIR spectroscopic tests are shown in Table 4 for each pair of tests performed on each of the sixteen test strips.

31288 / B

Table 4 Photocatalytically activated self-cleaning activity of sixteen test strips

<td>Group no.</td><td>Sample no.</td><td>PASC activity rate - left side of test strip x 10 '3 crri'min '1</td><td>PASC activity rate - right side of test strip x 10 '3 cľri1min '1</td>

From Table 4 it is apparent that for some test strips there is a significant difference in activity between the two ends of the test strip. It can be assumed that this difference is related to the non-uniformity of the stearic acid layer thickness on the test strip.

According to Table 4, there appears to be insufficient correlation between deposition conditions and PASC activity of the PASC coating applied to the SIDB layer. Table 4 shows that three test strips, namely samples 13, 10 and 14, are most active based on the activities of the left side of the test strips.

These strips 13, 10 and 14 correspond to a higher preheat temperature of 1200 ° F (648.8 ° C). If the remaining 13 test strips are ranked according to PASC activity, a mixture of pre-heating temperatures and other coating parameters can be seen.

31288 / B indicate that the presence of a sodium ion diffusion barrier layer may prevent sodium ion poisoning of the PASC coating and may allow a greater range of coating conditions and parameters at which still photocatalytic activity is obtained.

Example 4

PASC coating formed by spray pyrolysis

In this example, the pieces of glass were spray-coated with PASC by titanium dioxide coating of varying thickness to determine the effect of the PASC coating on PASC activity.

Three pieces of float glass, each 4 x 4 x 0.16 inches (10.16 x 10.16 x 0.4 cm) each had an air side coated with a PASC titanium dioxide coating that was formed by spray pyrolysis.

The basic parts of the spray pyrolysis apparatus used to form the PASC coating for the glass pieces are shown in FIG. 4. The apparatus comprises a preheating zone 120 and a pyrolytic spray zone 122. A piece of glass 126 was conveyed by a conveyor (not shown) to the preheating zone 120 where it was heated by a plurality of electric heaters 130 to a temperature in the range of about 600 to 700 ° C (1112 ° F to 1292 ° F). This piece of glass 126 was further conveyed beyond the oscillating spray nozzle 132, which was located approximately 10 inches (25.4 cm) above the air side of the piece 126 of glass. The aqueous suspension of the organometallic coating reactants 134 was maintained in suspension by means of a stirring apparatus 136 in the mixing chamber 138. This aqueous slurry 134 was passed through line 140 to the spray nozzle 132 where it was mixed with the compressed air in any suitable manner (compressed air is routed from the compressed air source 142 to the spray nozzle 132 through the line 144). The spray shape 146 was formed by mixing a mixture of aqueous suspension 134 and compressed air from a nozzle 123 onto the surface of a piece of glass 126 and

31288 / B was pyrolyzed to form a PASC coating on this piece of glass 126. The PASC coated glass piece 126 was air cooled.

For this example, acetylacetone titanium oxide was selected as the organometallic coating reactant 134 and the rate of the aqueous slurry fed to the surface of the three pieces of glass 126 was controlled so as to produce a PASC coating of the desired thickness on each piece of glass. The thicknesses were 400 A, 725 A and 1000 A. All coating parameters were kept constant to determine the effect of PASC coating thickness on photocatalytic activity for the PASC titanium dioxide spray pyrolysis coating on clean float glass without SIDB barrier layer.

Table 5 shows the specific coating parameters for this example.

Table 5 Coating parameters for spray pyrolysis of the titanium dioxide PASC coating

<td>Sample no.</td><td>Thumb shift speed/min</td><td>Povliekacia reagujúca zložka</td><td>Koncentrá cia organokov u alebo pomer gr/ml</td><td>Rýchlosť dodávaní a ml/min</td><td>Tlak rozprašo vania vzduchu lbs/in2</td><td>Teplota nanášaní a eC</td><td>Hrúbka TiO2 A</td><td>PASC aktivita x 10'3 cm'1min'’</td>

<td>A</td><td> 75</td><td>acetylacetón titánoxid</td><td> 20</td><td> 40</td><td> 50</td><td> 672</td><td> 400</td><td> 2</td>

<td>B</td><td> 75</td><td>acetylacetón titánoxid</td><td> 20</td><td> 55</td><td> 50</td><td> 677</td><td> 725</td><td> 2</td>

<td>C</td><td> 75</td><td>acetylacetón titánoxid</td><td> 20</td><td> 67</td><td> 50</td><td> 688</td><td> 1 000</td><td> 3</td>

Po nanesení PASC povlaku oxidu titani Clearly, each of the three glass pieces was cut into four 1 x 4 inch (2.54 x 10.16 cm) test strips to give a total of 12 test strips.

31288 / B

One test strip from each of the three original glass pieces was subjected to X-ray diffraction analysis. From this analysis, it was found that all of the three glass pieces had strong X-ray diffraction lines corresponding to anatase titanium dioxide.

In order to evaluate the photocatalytic activity of the three glass pieces, one test strip of each of the three glass pieces was each coated with a stearic acid test layer as described in Example 1. The three test strips were then exposed to ultraviolet radiation at 20 W for a period of 7 hours. / m2 from a black light source placed perpendicular to the coated side of each test strip. The photocatalytic reaction rate of each of the three test strips was quantitatively determined by FTIR spectroscopy using an MCT detector as described above. The photocatalytic reaction rate for the three test strips is shown in Table 5.

From the foregoing, it can be concluded that low but acceptable photocatalytic reaction rates can be obtained by PASC coatings produced by the spray pyrolysis technique without poisoning the PASC coating with sodium ions. It can also be concluded that stronger PASC coatings increase PASC activity, as demonstrated by Sample C in Table 5.

Example 5

Comparison of PASC coatings created by spray pyrolysis with and without SIDB layer and determination of the effect of annealing after PASC coating application

In this experimental setup, eight pieces of PASC coated glass were used using a spray pyrolysis method to determine the effect of the presence or absence of the SIDB layer, the PASC coating thickness, and the substrate temperature during PASC coating deposition on the PASC reaction rate of the PASC coating.

The air side of four of the eight pieces of Solex® 4-mm float glass was coated with a 500 A thick SIDB tin oxide layer that was

31288 / B applied by spray pyrolysis from an aqueous suspension of dibutyltin fluoride (C4Hg) 2 SnF2 and wetting agents. The SIDB tin oxide layer was applied by a spray pyrolysis apparatus and as described in Example 4. After applying the SIDB layer, the glass samples were cooled to room temperature, the four glass pieces and the remaining four glass pieces were coated with a PASC titanium dioxide coating over the SIDB layer. to room temperature. It should be noted that four pieces of SIDB-coated glass that were cooled to room temperature between the application of the SIDB layer and the PASC coating and then reheated before applying the PASC coating were prepared in this way because the laboratory spray pyrolysis apparatus used in this experiment malo iba jedno miesto rozprašovacej pyrolýzy, čo vyžadovalo prechod zo suspenzie dibutylcíndifluoridu (kvôli vytvoreniu SIDB vrstvy) na suspenziu acetylacetón titánoxid (kvôli vytvoreniu PASC povlaku). Tento medzikrok chladenia by bol vylúčený vo výhodnom vyhotovení povliekacieho stroja, napríklad opatreného dvoma miestami pre rozprašovaciu pyrolýzu kvôli následnému naneseniu SIDB vrstvy a PASC povlaku na pohybujúci sa substrát, ako je spojitý pás plaveného skla, bez medzikroku chladenia.

Po tom, čo bolo všetkých osem sklenených kúskov opatrených PASC povlakom ochladených na izbovú teplotu, boli tieto sklenené kúsky prekryté vrstvičkou kyseliny steárovej spôsobom opísaným v príklade 1 a tieto vrstvičky potom boli vystavené ultrafialovému žiareniu svetelného zdroja UVA 340 umiestneného kolmo k potiahnutej strane sklenených kúskov za účelom vytvorenia intenzity 20 W/m2 na povrchu PASC povlaku. Rýchlos The PASC reaction to remove the stearic acid test bed was quantitatively determined using the method described in Example 1. This reaction rate is recorded in Table 6 below in the column with a header of 0.00 min. It should be noted that the parameter 0.00 min refers to the fact that a piece of glass having a PASC coating formed was then allowed to cool to room temperature and not be annealed; it does not refer to the accumulated exposure time to ultraviolet radiation.

31288 / B

The effect of the annealing time on the removal of stearic acid was determined as follows. The remaining stearic acid test layer was washed from the PASC coating of each of the eight glass pieces by wiping the surface with a cloth impregnated with methanol until no stearic acid layer or haze was observed. Thereafter, the eight pieces of glass were gradually placed in an oven maintained at about 500 ° C (932 ° F) for about 3 minutes to heat the individual pieces of glass. The heating furnace was turned off, the furnace door opened, and each of the pieces of glass was left in the furnace until it had cooled to about room temperature. The low cooling rates in the furnace provided annealing. Each of the individual pieces of glass was then overlaid with a new stearic acid test layer, exposed to ultraviolet radiation, and the PASC reaction rate was determined in the same manner as the non-ignited PASC coating described immediately above in this example. The remaining stearic acid test layer was washed again from the surface of each individual piece of glass as described above, and each piece of glass was individually subjected to additional heating for 10 minutes and left in the furnace for slow cooling in the same manner resulting in a 13 minute accumulated heating time. after which the stearic acid test layer was re-applied as described and the PASC reaction rate was determined as above. The process was repeated once more za účelom získania 73 minútovej doby akumulovaného ohrevu s nasledujúcim pomalým chladením v peci, ktoré zaisťuje vyžíhanie.

Vlastnosti SIDB vrstvy a PASC povlaku a rýchlosť PASC reakcie verzus doba akumulovaného žíhania pre týchto osem sklenených kúskov (D - K) sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 6.

31288/B

Tabuľka 6 Rýchlosti reakcie fotokatalytickej aktivity PASC povlakov s a bez bariérovej vrstvy proti difúzii sodíkových iónov

<td>Vzorka č.</td><td>Bariérová vrstva</td><td>Hrúbka TiO2 (Ä)</td><td>Teplota skla pri nanášaní TiO2 (°F)</td><td colspan="4">Fotokatalytická aktivita * po žíhaní na 500 °C pre</td>

<td>D</td><td>žiadna</td><td> 400</td><td> 1 145</td><td> 0,72</td><td> 1,05</td><td> 1,94</td><td> ***</td>

<td>E</td><td>žiadna</td><td> 625</td><td> 1 145</td><td> 0,69</td><td> 1,05</td><td> 1,67</td><td> 2,97</td>

<td>H</td><td>žiadna</td><td> 400</td><td> 1 260</td><td> 2,05</td><td> 6,59</td><td> 5,14</td><td> ***</td>

<td>I</td><td>žiadna</td><td> 625</td><td> 1 260</td><td> 4,71</td><td> 7,99</td><td> 9,95</td><td> 5,39</td>

* rýchlos PASC reaction to remove stearic acid (x 10 '3 cm '1min '1)

The results of the photocatalytic analysis shown in Table 6 indicate that the thickness of the titanium dioxide layer about 625 A without the barrier layer (sample I) can approximate the PASC activity of the thinner 400 Å PASC coating on the SIDB layer (sample K). It should be noted that for Sample K, the SIDB layer was subjected to cooling between operations and subsequent reheating as described, where a re-heating operation could reduce the SIDB layer efficiency for Sample K, which could otherwise have higher PASC activity.

Sample K of Table 6 also shows how significant the annealing time can have on the PASC reaction rate. After 3 hours annealing, the PASC activity of Sample K increased from about 4.64 to about 12.29 x 10 & apos;3 cm '1 min '1, but subsequently declined with further annealing. It is believed that during annealing, a PASC anatase titanium dioxide coating was formed when PASC activity was measured after a three minute period and formed without apparent sodium ion poisoning.

31288 / B due to the presence of tin oxide in the SIDB layer. While it is not desirable to be bound by this particular theory, it may be believed that continued annealing for too long accumulated time may induce sodium ion poisoning, despite the presence of the SIDB layer, which could explain a decrease in sample PASC activity

The above examples illustrate the present invention, but the invention is not limited thereto.

Although the aforementioned methods of forming a PASC coating have been described in connection with the formation of such coatings on a continuous moving substrate, for example on a float glass strip, during the manufacture of the substrate, it should be appreciated that these methods could also be used in other stages of the manufacturing process. substrate. For example, PASC coatings could be formed on substrates including, but not limited to, glass substrates as part of the bending and / or tempering processes of the substrate. For example, when the glass substrate is heated for subsequent bending and / or tempering, a PASC coating with or without the SIDB layer may be formed by spray pyrolysis or CVD or MSVD techniques described above prior to the bending / tempering. The CVD method and spray pyrolysis can be used when the glass substrate is heated to the bending / tempering temperature. The PASC coating with or without the SIDB layer may be applied to the glass substrate in a post-reheat operation after bending / tempering by any of the CVD, spray pyrolysis or MSVD methods.

It is believed that there are differences in the PASC coatings prepared by the salt-gel process and in the PASC coatings prepared by the above methods. For example, it is expected that PASC coatings prepared by the salt-gel method may be more porous, less dense, generally thicker, and less applicable to use than transparent and may contain more OH groups than layers prepared by the CVD process or by spray pyrolysis. As mentioned above, an excess of OH groups is undesirable as it can block the formation of the correct crystalline form in the PASC coating, which may result in a decrease in PASC activity. It is assumed

31288 / B, PASC coatings prepared by the CVD process or spray pyrolysis will have a finer grain structure than the layers prepared by the salt-gel method.

The advantages of the present invention over the PASC salt-gel coating method include the ability to form a thin dense PASC layer on the substrate over the much thicker porous coatings obtained by the salt-gel coating method. Since the PASC coatings of the present invention are thin, they are aesthetically acceptable for use as transparent coatings on glass substrates. Another advantage is that the method of forming a PASC coating of the present invention eliminates the need to re-heat the substrate after applying the coating or coating precursor, as is necessary with the currently available salt-gel method. This makes the present method not only less expensive and more efficient, for example due to lower equipment costs, energy costs, shorter production time, but also the opportunity for sodium ion migration and thus sodium poisoning of the PASC coating is significantly reduced in the present invention. Furthermore, the method of the present invention can easily be adapted to form PASC coatings on continuous moving substrates, such as a float glass ribbon, for which the present salt-gel method cannot be so easily adapted.

The field of the invention encompasses many modifications as defined in the following claims.

131 members in 26 offices

This recordMember, by publication datePriority claim16 more offices are in the list below

Priority claims12

Priority claims
Document	Office	Kind	Date
4056697	United States of America	P	1997-03-14
4056697	United States of America	P	1997-03-14
89925797	United States of America	A	1997-07-23
89925797	United States of America	A	1997-07-23
9804785	United States of America	W	1998-03-12
9804785	United States of America	W	1998-03-12
60040566	–	–	–
899257	–	–	–
PCTUS9804785	–	–	–
US19970040566P	–	–	–
US19970899257	–	–	–
WO1998US04785	–	–	–

Members131

Family members, oldest first
Document	Office	Kind
CA2283222A1	Canada	A1	1998-09-24
CA2283583A1	Canada	A1	1998-09-24
WO9841480A1	World Intellectual Property Organization (WIPO)	A1	1998-09-24
WO9841482A1	World Intellectual Property Organization (WIPO)	A1	1998-09-24
AU6698598A	Australia	A	1998-10-12
AU6698698A	Australia	A	1998-10-12
EP0966409A1	European Patent Office (EPO)	A1	1999-12-29
EP0968143A1	European Patent Office (EPO)	A1	2000-01-05
BR9807985A	Brazil	A	2000-02-15
US6027766A	United States of America	A	2000-02-22
CZ310099A3	Czechia	A3	2000-04-12
ID23383A	Indonesia	A	2000-04-20
US6054227A	United States of America	A	2000-04-25
PL335736A1	Poland	A1	2000-05-08
BR9808337A	Brazil	A	2000-05-16
CN1260767A	China	A	2000-07-19
HU0001814A2	Hungary	A2	2000-09-28
HUP0001814A2	Hungary	A2	2000-09-28
JP2000513695A	Japan	A	2000-10-17
TR199902245T2	Türkiye	T2	2000-11-21
SK119299A3This record	Slovakia	A3	2000-12-11
KR20000076278A	Republic of Korea	A	2000-12-26
HK1028014A1	Hong Kong, China	A1	2001-02-02
IL131767D0	Israel	D0	2001-03-19
AU732526B2	Australia	B2	2001-04-26
AU737164B2	Australia	B2	2001-08-09
AU5428401A	Australia	A	2001-10-11
JP2001524165A	Japan	A	2001-11-27
US6413581B1	United States of America	B1	2002-07-02
US2002114945A1	United States of America	A1	2002-08-22
US2002155299A1	United States of America	A1	2002-10-24
CA2434560A1	Canada	A1	2002-10-31
WO02085809A2	World Intellectual Property Organization (WIPO)	A2	2002-10-31
WO02085809A3	World Intellectual Property Organization (WIPO)	A3	2002-12-27
CA2452637A1	Canada	A1	2003-01-23
WO03006393A1	World Intellectual Property Organization (WIPO)	A1	2003-01-23
CA2452723A1	Canada	A1	2003-01-30
WO03009061A2	World Intellectual Property Organization (WIPO)	A2	2003-01-30
US2003027000A1	United States of America	A1	2003-02-06
EP0966409B1	European Patent Office (EPO)	B1	2003-02-26
US2003039843A1	United States of America	A1	2003-02-27
AT233230T	Austria	T	2003-03-15
ATE233230T1	Austria	T1	2003-03-15
DE69811640D1	Germany	D1	2003-04-03
WO02085809A8	World Intellectual Property Organization (WIPO)	A8	2003-04-10
DK0966409T3	Denmark	T3	2003-06-16
PT966409E	Portugal	E	2003-06-30
EP0968143B1	European Patent Office (EPO)	B1	2003-07-30
AT246155T	Austria	T	2003-08-15
ATE246155T1	Austria	T1	2003-08-15
DE69816792D1	Germany	D1	2003-09-04
AU765169B2	Australia	B2	2003-09-11
DE69811640T2	Germany	T2	2003-10-16
KR20030082943A	Republic of Korea	A	2003-10-23
WO03009061A3	World Intellectual Property Organization (WIPO)	A3	2003-11-13
DK0968143T3	Denmark	T3	2003-11-17
AR032859A1	Argentina	A1	2003-11-26
PT968143E	Portugal	E	2003-11-28
ES2195323T3	Spain	T3	2003-12-01
EP1366000A2	European Patent Office (EPO)	A2	2003-12-03
MXPA03007287A	Mexico	A	2003-12-04
CN1131183C	China	C	2003-12-17
US2003235695A1	United States of America	A1	2003-12-25
EP1375444A1	European Patent Office (EPO)	A1	2004-01-02
KR20040024582A	Republic of Korea	A	2004-03-20
EP1406847A1	European Patent Office (EPO)	A1	2004-04-14
DE69816792T2	Germany	T2	2004-04-15
US6722159B2	United States of America	B2	2004-04-20
ES2205457T3	Spain	T3	2004-05-01
CN1493539A	China	A	2004-05-05
EP1417158A2	European Patent Office (EPO)	A2	2004-05-12
CN1501895A	China	A	2004-06-02
TR200400058T2	Türkiye	T2	2004-09-21
TR200401194T2	Türkiye	T2	2004-10-21
CN1541196A	China	A	2004-10-27
TR200401195T2	Türkiye	T2	2004-11-22
JP2004535922A	Japan	A	2004-12-02
JP2005500230A	Japan	A	2005-01-06
CN1596229A	China	A	2005-03-16
HK1066524A1	Hong Kong, China	A1	2005-03-24
JP2005507974A	Japan	A	2005-03-24
JP2005095894A	Japan	A	2005-04-14
AU2002316028B2	Australia	B2	2005-04-21
KR100499549B1	Republic of Korea	B1	2005-07-07
JP3676824B2	Japan	B2	2005-07-27
CA2283583C	Canada	C	2005-08-09
CA2283222C	Canada	C	2005-09-27
HU0001814A3	Hungary	A3	2005-10-28
HUP0001814A3	Hungary	A3	2005-10-28
AU2002320488B2	Australia	B2	2005-11-24
NZ530479A	New Zealand	A	2006-03-31
AU2002318321B2	Australia	B2	2006-05-18
US7049002B2	United States of America	B2	2006-05-23
CN1263695C	China	C	2006-07-12
US7096692B2	United States of America	B2	2006-08-29
US2006263610A1	United States of America	A1	2006-11-23
IL131767A	Israel	A	2007-02-11
EP1417158B1	European Patent Office (EPO)	B1	2007-05-09
AT361901T	Austria	T	2007-06-15
ATE361901T1	Austria	T1	2007-06-15

Showing 100 of 131

Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same

Abstract

Term

PHOTOCATALYTICALLY ACTIVATED SELF CLEANING OBJECT AND METHOD FOR PREPARING IT

BACKGROUND OF THE INVENTION

31288/B

31288 / B

31288/B

31288 / B

31288 / B

31288 / B

31288 / B

31288/B

31288 / B

31288 / B

31288 / B

31288 / B

31288/B

Priority claims12

Members131

Events

Numbers

Titles

Classification