Stabilization of polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents

[0001] Zgłoszenie korzysta z tymczasowego zgłoszenia patentowego o numerze seryjnym 60/979 427, złożonego 12 października 2007.

TŁO WYNALAZKU

Dziedzina wynalazku [0002] Wynalazek dotyczy pianek poliuretanowych i poliizocyjanuranowych oraz sposobów ich otrzymywania. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy sztywnych pianek poliuretanowych i poliizocyjanuranowych oraz sposobów ich otrzymywania, przy czym pianki charakteryzują się drobną, jednorodną strukturą komórkową i niewielkim lub żadnym zapadaniem pianki. Pianki wytwarza się z organicznego poliizocyjanianu i kompozycji przedmieszki poliolowej, która zawiera kombinację środka spieniającego, który jest korzystnie wodorohaloolefiną, poliolu, surfaktantu silikonowego oraz katalizatora, który to katalizator jest adduktem aminy i kwasu organicznego.

Opis Powiązanego Stanu Techniki [0003] Klasa pianek, znanych jako sztywne pianki poliuretanowe lub poliizocyjanuranowe o niskiej gęstości, ma zastosowanie w szerokiej gamie zastosowań izolacyjnych, włączając systemy dachowe, płyty budowlane, izolację przegród zewnętrznych budynku, lodówki i zamrażarki. Czynnikiem kluczowym w wielkoskalowym akcepcie handlowym sztywnych pianek poliuretanowych jest ich zdolność do zapewniania dobrej równowagi właściwości. Sztywne pianki poliuretanowe i poliizocyjanuranowe znane są z dostarczania wyjątkowej izolacji termicznej, doskonałych właściwości ognioodpornych i świetnych właściwości strukturalnych przy stosunkowo niskich gęstościach. W branży przemysłowej pianek historycznie wykorzystywano środki spieniające w postaci fluoropochodnych węglowodorów, ze względu na łatwość ich zastosowania w warunkach obróbki. Fluoropochodne węglowodorów działają nie tylko jako środki spieniające poprzez swoją lotność, ale są również zamknięte w lub zawarte w strukturze zamkniętokomórkowej sztywnej pianki i stanowią główny czynnik przyczyniający się do właściwości niskiej przewodności cieplnej sztywnych pianek uretanowych. Zastosowanie fluoropochodnej węglowodoru jako korzystnego, handlowego środka spieniającego lub rozszerzającego w zastosowaniach w postaci pianek izolacyjnych, oparte jest na uzyskanym współczynniku k, związanym z otrzymaną pianką. Współczynnik k definiuje się jako szybkość przekazywania energii cieplnej poprzez przewodzenie przez materiał homogenny o wielkości jednej stopy kwadratowej i grubości jednego cala w ciągu jednej godziny, przy czym istnieje różnica jednego stopnia Fahrenheita pionowo wzdłuż dwóch powierzchni materiału. Ponieważ użyteczność zamkniętokomórkowych pianek typu poliuretanowego oparta jest częściowo na ich właściwościach izolacji termicznej, korzystnym byłoby zidentyfikowanie materiałów, które wytwarzają pianki o niższym współczynniku k.

10004] W stanie techniki znane jest wytwarzanie sztywnych pianek poliuretanowych i poliizocyjanuranowych poprzez poddawanie reakcji poliizocyjanianu z poliolem w obecności środka spieniającego, katalizatora, surfaktantu i opcjonalnie innych składników. Środki spieniające obejmują węglowodory, fluoropochodne węglowodorów, chloropochodne węglowodorów, fluorochloropochodne węglowodorów, halogenowane węglowodory, etery, estry, aldehydy, ketony lub materiały wytwarzające CO2. Kiedy poliizocyjanian reaguje z poliolem, wytwarzane jest ciepło i ulatnia się środek spieniający zawarty w płynnej mieszaninie, tak tworząc tam pęcherzyki. W miarę postępu reakcji polimeryzacji płynna mieszanina staje się stała, komórkowa, zamykając środek spieniający w komórkach pianki. Jeśli w kompozycji spieniającej nie zastosowano surfaktantu, pęcherzyki z łatwością przechodzą przez płynną mieszaninę bez tworzenia pianki lub z tworzeniem pianki o dużych, nieregularnych komórkach, czyniąc ją bezużyteczną. Korzystne środki spieniające mają niski współczynnik ocieplenia globalnego. Są wśród nich wodorohaloolefmy (HFO), z których szczególnie interesujący jest trans-l,3,3,3-tetrafluoropropen (HFO-1234ze) oraz wodorochlorofluoroolefiny (HFCO), z których szczególnie interesujący jest l-chloro-3,3,3trifluoropropen (HFCO-1233zd). Procesy dla wytwarzania 1,3,3,3-tetrafluoropropenu ujawniono w patentach US 7 230 146 i US 7 189 884. Procesy wytwarzania l-chloro-3,3,3trifluoropropenu ujawniono w patentach US 6 844 475 i US 6 403 847.

[0005] US 2007/100009 ujawnia kompozycję pianki poliuretanowej, zawierającą poliol, surfaktant silikonowy, katalizator i środek spieniający w postaci wodorohaloolefmy. Katalizator nie jest jednak adduktem aminy i kwasu organicznego.

[0006] US 2003/144372 ujawnia kompozycję pianki poliuretanowej, zawierającą poliol, surfaktant silikonowy, katalizator i środek spieniający, przy czym katalizator jest adduktem aminy i kwasu organicznego. Środek spieniający nie jest jednak wodorohaloolefiną.

[0007] W wielu zastosowaniach wygodne jest dostarczanie komponentów dla pianek poliuretanowych lub poliizocyjanuranowych we wcześniej zmieszanych formulacjach. Najbardziej typowo, formulację pianki miesza się wcześniej w dwa komponenty. Poliizocyjanian i opcjonalnie surowce kompatybilne z izocyjanianem stanowią pierwszy komponent, powszechnie określany jako komponent "A". Poliol lub mieszanina polioli, surfaktantu, katalizatora, środka porotwórczego i innych komponentów reagujących i niereagujących z izocyjanianem, stanowi drugi komponent, powszechnie określany jako komponent "B". Odpowiednio, pianki poliuretanowe lub poliizocyjanuranowe można łatwo otrzymywać poprzez łączenie razem partii komponentów A i B lub poprzez techniki mieszania ręcznego, dla preparatów małych i, korzystnie, mieszania maszynowego dla tworzenia bloków, płyt, laminatów, paneli wylewanych na miejscu i innych przedmiotów, pianek nanoszonych w spreju, musów i tym podobnych. Opcjonalnie, do głowicy mieszającej lub miejsca reakcji można dodawać inne składniki, takie jak środki wstrzymujące ogień, barwniki, pomocnicze środki spieniające i inne poliole. Jednakże najwygodniej wszystkie je wprowadza się do jednego komponentu B.

[0008] Wadą systemów dwukomponentowych, szczególnie tych wykorzystujących niektóre wodorohaloolefiny, włączając HFO-1234ze i HFCO-1233zd, jest okres trwałości części B kompozycji. Normalnie, kiedy piankę wytwarza się poprzez łączenie razem części komponentów A i B. uzyskuje się dobrą piankę. Jednakże, jeśli kompozycja przedmieszki poliolowej jest starzona przed potraktowaniem poliizocyjanianem, pianki są niższej jakości i mogą nawet zapadać się podczas tworzenia pianki.

[0009] Obecnie stwierdzono, że źródłem problemu jest reakcja niektórych katalizatorów aminowych z niektórymi wodorohaloolefmami, włączając HFO-1234ze i HFCO-1233zd, co skutkuje częściowym rozkładem środka spieniającego. Stwierdzono, że po rozkładzie środka spieniającego, masa cząsteczkowa polimerowego surfaktantu silikonowego, jeśli występuje, jest niekorzystnie zmieniana, prowadząc do nieodpowiedniej struktury pianki.

[0010] Podczas, gdy możliwe jest rozwiązanie problemu poprzez rozdzielenie środka spieniającego, surfaktantu i katalizatora, przykładowo poprzez dodanie środka spieniającego, katalizatora aminowego lub surfaktantu do poliizocyjanianu, (komponent "A") lub poprzez wprowadzenie środka spieniającego, katalizatora aminowego lub surfaktantu z zastosowaniem strumienia oddzielnego od komponentu "A" lub "B", korzystnym rozwiązaniem jest to, które nie wymaga reformulacji czy zmiany sposobu wytwarzania pianki. Obecnie stwierdzono, że katalizator, który jest adduktem aminy i kwasu organicznego ma niższą reaktywność w stosunku do niektórych środków spieniających, takich jak wodorohaloolefiny, włączając trans-HFO-1234ze i HFCO-1233zd, tak że wytwarzać można pianki dobrej jakości nawet, jeśli mieszankę poliolową starzono.

OPIS WYNALAZKU [0011] Wynalazek zapewnia kompozycję przedmieszki poliolowej, która zawiera kombinację środka spieniającego, poliolu, surfaktantu silikonowego i katalizatora, który to katalizator jest adduktem aminy i kwasu organicznego, przy czym środek spieniający zawiera wodorohaloolefinę i opcjonalnie węglowodór, fluoropochodną węglowodoru, chloropochodną węglowodoru, halogenowany węglowodór, materiał wytwarzający CO2 lub ich kombinacje.

[0012] Wynalazek zapewnia również sposób otrzymywania pianki poliuretanowej lub poliizocyjanuranowej, obejmujący poddawanie reakcji organicznego poliizocyjanianu z kompozycją przedmieszki poliolowej.

[0013] Środek spieniający zawiera wodorohaloolefinę, korzystnie zawierającą co najmniej jedno spośród trans-HFO-1234za i HFCO-1233zd oraz opcjonalnie węglowodór, fluoropochodną węglowodoru, chloropochodną węglowodoru, fluorochloropochodną węglowodoru, halogenowany węglowodór, eter, eter fluorowany, ester, aldehyd, keton, materiał wytwarzający CO2 lub ich kombinacje.

[0014] Wodorohaloolefina korzystnie zawiera co najmniej jeden haloalken, taki jak fluoroalken lub chloroalken, zawierający od 3 do 4 atomów węgla i co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Korzystne wodorohaloolefiny, nie wykluczająco, obejmują trifluoropropeny, tetrafluoropropeny, takie jak (HFO-1234), pentafluoropropeny, takie jak (HFO-1225), chlorotrifluoropropeny, takie jak (HFO-1233), chlorodifluoropropeny, chlorotrifluoropropeny, chlorotetrafluoropropeny i ich kombinacje. Bardziej korzystnym jest to, że związki według wynalazku są związkami tetrafluoropropenu, pentafluoropropenu i chlorotrifluoropropenu, w których nienasycony węgiel końcowy ma nie więcej niż jeden podstawnik F lub Cl. Włącza się 1.3,3,3-tetrafluoropropen (HFO-1234ze); 2.3.3.3tetrafluoropropen; 1,1,3,3-tetrafluoropropen; 1,2,3,3,3-pentafluoropropen (HFO-1225ye); 1,1,1-trifluoropropen; 3,3,3-trifluoropropen; 1,1,1,3-tetrafluoropropen; 1,1,1,3,3-pentafluoropropen (HFO-1225zc); l,l,l,3,3,3-heksafluorobut-2-en, 1,1,2,3,3-pentafluoropropen (HFO1225yc); 1,1,1,2,3-pentafluoropropen (HFO-1225yez); l-chloro-3,3,3-trifluoropropen (HFCO-1233zd); l,l,l,4,4,4-heksafluorobut-2-en lub ich kombinacje oraz każdy i wszystkie izomery strukturalne, izomery geometryczne lub stereoizomery każdego z nich.

[0015] Korzystne wodorohaloolefiny mają Współczynnik Ocieplenia Globalnego (GWP) nie większy niż 150, korzystniej nie większy niż 100, a jeszcze korzystniej nie większy niż 75. "GWP" mierzy się w odniesieniu do tego dla dwutlenku węgla i w ponad 100-letnim horyzoncie czasowym, jak zdefiniowano w "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and Monitoring Project". Korzystne wodorohaloolefiny mają również Potencjał Zubożania Ozonu (ODP) nie większy niż 0,05, korzystniej nie większy niż 0,02, a jeszcze korzystniej około zero. "ODP" jest taki, jak zdefiniowano w "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and Monitoring Project".

[0016] Korzystne, opcjonalne środki spieniające, nie wykluczając, obejmują wodę, kwas mrówkowy, kwasy organiczne, które wytwarzają CO2 kiedy są poddawane reakcji z izocyjanianem, węglowodory; etery; estry; aldehydy; ketony; halogenowane etery; pentafluorobutan; pentafluoropropan; heksafluoropropan; heptafluoropropan; trans-1,2 dichloroetylen; mrówczan metylu; 1 -chloro-1,2,2,2-tetrafluoroetan; 1,1-dichloro-l-fluoroetan; 1,1,1,2-tetrafluoroetan; 1,1,2,2-tetrafluoroetan; 1-chloro 1,1-difluoroetan; 1,1,1,3,3pentafluorobutan; 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan; trichlorofluorometan; dichlorodifluorometan; 1,1,1,3,3,3-heksafluoropropan; 1,1,1,2,3,3-heksafluoropropan; difluorometan; difluoroetan; 1,1,1,3,3-pentafluoropropan; 1,1-difluoroetan; izobutan; prosty pentan; izopentan; cyklopentan lub ich kombinacje. Komponent w postaci środka spieniającego jest zazwyczaj obecny w kompozycji przedmieszki poliolowej w ilości od około l%wag. do około 30%wag., korzystnie od około 3%wag. do około 25%wag., a korzystniej od około 5%wag. do około 25%wag., wagowo kompozycji przedmieszki poliolowej. Kiedy oba są obecne, wodorohaloolefina i opcjonalny środek spieniający, komponent w postaci wodorohaloolefiny obecny jest zazwyczaj w komponencie środka spieniającego w ilości od około 5%wag. do około 90%wag., korzystnie od około 7%wag. do około 80%wag., a korzystniej od około 10%wag. do około 70%wag., wagowo w odniesieniu do komponentu w postaci środka spieniającego; i opcjonalny środek spieniający obecny jest zazwyczaj w komponencie w postaci środka spieniającego w ilości od około 95%wag. do około 10%wag., korzystnie od około 93%wag. do około 20%wag., a korzystniej od około 90%wag. do około 30%wag., wagowo w odniesieniu do komponentu w postaci środka spieniającego.

[0017] Komponent poliolowy, który obejmuje mieszanki polioli, może być dowolnym poliolem, który reaguje w wyniku znanej reakcji z izocyjanianem podczas otrzymywania pianki poliuretanowej lub poliizocyjanuranowej. Użyteczne poliole obejmują jeden lub większą liczbę spośród poliolu zawierającego cukrozę; fenolu, poliolu zawierającego formaldehyd fenolowy; poliolu zawierającego glukozę; poliolu zawierającego sorbitol; poliolu zawierającego metyloglukozyd; poliolu poliestru aromatycznego; glicerolu; glikolu etylenowego; glikolu dietylenowego; glikolu propylenowego; polimerów szczepionych polioli polieterowych z polimerem winylowym; kopolimeru poliolu polieterowego z polimocznikiem; lub jednego lub większej liczby spośród (a) zagęszczanych z jednym lub większą liczba spośród (b):

(a) gliceryny, glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego, trimetylolopropanu, etylenodiaminy, pentaerytrytolu, oleju sojowego, lecytyny, oleju talowego, oleju palmowego, oleju rycynowego;

(b) tlenku etylenu, tlenku propylenu, mieszaniny tlenku etylenu i tlenku propylenu; lub ich kombinacji. Komponent poliolowy jest zazwyczaj obecny w kompozycji przedmieszki poliolowej w ilości od około 60%wag. do około 95%wag., korzystnie od około 65%wag. do około 95%wag., a korzystniej od około 70%wag. do około 90%wag., wagowo kompozycji przedmieszki poliolowej.

[0018] Kompozycja przedmieszki poliolowej zawiera następnie surfaktant silikonowy. Surfaktant silikonowy stosuje się dla utworzenia pianki z mieszaniny, jak również do kontrolowania rozmiaru pęcherzyków pianki, tak że uzyskuje się piankę o pożądanej strukturze komórkowej. Korzystnie, pożądana jest pianka z zawartymi w niej małymi pęcherzykami lub komórkami o jednorodnym rozmiarze, ponieważ ma ona najbardziej pożądane właściwości fizyczne, takie jak wytrzymałość na ściskanie i przewodność cieplna. Ponadto, kluczowe jest posiadanie pianki ze stabilnymi komórkami, które nie zapadają się przed formowaniem lub podczas wzrostu pianki.

[0019] Surfaktanty silikonowe do stosowania w otrzymywaniu pianek poliuretanowych lub poliizocyjanuranowych dostępne są pod wieloma nazwami handlowymi, znanymi znawcom stanu techniki. Stwierdzono, że materiały takie są stosowalne w szerokiej gamie formulacji, pozwalając na tworzenie jednorodnych komórek i maksymalne uwięzienie gazu dla uzyskania struktur piankowych o bardzo niskiej gęstości. Korzystny surfaktant silikonowy zawiera kopolimer blokowy polisiloksanu-polioksyalkilenu. Niektórymi reprezentacyjnymi surfaktantami silikonowymi, użytecznymi według tego wynalazku, są L-5130, L-5180, L5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 i L-6988 od Momentive; DC-193, DC-197, DC-5582 i DC-5598 od Air Products; i B-8404, B-8407, B-8409 i B-8462 od Goldschmidt AG z Essen, Niemcy. Inne ujawniono w patentach US 2 834 748; US 2 917 480; US 2 846 458 i US 4 147 847. Komponent w postaci surfaktantu silikonowego jest zazwyczaj obecny w kompozycji przedmieszki poliolowej w ilości od około 0,5%wag. do około 5,0%wag., korzystnie od około l,0%wag. do około 4,0%wag., a korzystniej od około l,5%wag. do około 3,0%wag., wagowo kompozycji przedmieszki poliolowej.

[0020] Kompozycja przedmieszki poliolowej może opcjonalnie zawierać surfaktant niesilikonowy, taki jak surfaktant niesilikonowy, niejonowy. Takie [surfaktanty] mogą obejmować oksyetylowane alkilofenole, oksyetylowane alkohole tłuszczowe, oleje parafinowe, estry oleją rycynowego, estry kwasu rycynolowego, olej rycynowy sulfonowany, olej arachidowy, parafiny i alkohole tłuszczowe. Korzystnym surfaktantem niesilikonowym, niejonowym jest LK-443, który jest dostępny handlowo od Air Products Corporation. Kiedy zastosowany jest surfaktant niesilikonowy, niejonowy, jest on zazwyczaj obecny w kompozycji przedmieszki poliolowej w ilości od około 0,25%wag. do około 3,0%wag., korzystnie od około 0,5%wag. do około 2,5%wag., a korzystniej od około 0,75%wag. do około 2,0%wag., wagowo kompozycji przedmieszki poliolowej.

[0021] Wynalazcza kompozycja przedmieszki poliolowej zawiera następnie katalizator, który jest adduktem aminy i kwasu organicznego. W jednym z przykładów wykonania, amina ma wzór RiR.2N-[A-NR3]_nR4, przy czym każdy z Ri, R2, R3 i R4 oznacza niezależnie H, grupę alkilową od Ci do Cs, grupę alkenylową od Ci do Cs, grupę alkoholową od Ci do Cs lub grupę eterową od Ci do Cs lub Ri i R2 tworzą razem cykliczną grupę alkilową od C5 do C7, cykliczną grupę alkenylową od C5 do C7, heterocykliczną grupę alkilową od C5 do C7 lub heterocykliczną grupę alkenylową od C5 do C7; A oznacza grupę alkilową od Ci do C5, grupę alkenylową od Ci do C5 lub eter; n oznacza 0, 1, 2 lub 3.

[0022] Korzystnie amina jest aminą z zawadą steryczną. Użyteczne są amina pierwszorzędowa, amina drugorzędowa lub amina trzeciorzędowa. Użyteczne katalizatory w postaci amin trzeciorzędowych obejmują, nie wyłączając, dicykloheksylometyloaminę; etylodiizopropyloaminę; dimetylocykloheksyloaminę; dimetyloizopropyloaminę; metyloizopropylobenzyloaminę; metylocyklopentylobenzyloaminę; izopropylo-sec-butylotrifluoroetyloaminę; dietylo-(a-fenyloetylo)aminę, tri-n-propyloaminę lub ich kombinacje. Użyteczne katalizatory w postaci amin drugorzędowych obejmują, nie wyłączając, dicykloheksyloaminę; t-butyloizopropyloaminę; di-t-butyloaminę; cykloheksylo-tbutyloaminę; di-sec-butyloaminę, dicyklopentyloaminę; di-(a- trifluorometyloetylojaminę; di-(a-fenyloetylo)aminę; lub ich kombinacje.

[0023] Użyteczne katalizatory w postaci amin pierwszorzędowych obejmują, nie wyłączając: trifenylometyloaminę i 1,1-dietylo-n-propyloaminę.

[0024] Inne użyteczne aminy obejmują morfoliny, imidazole, związki zawierające eter i tym podobne. Obejmuje to dimorfolinodietyloeter

N-etylomorfolinę

N -metylomorfolinę bis(dimetyloaminoetylo)eter imidizol n-metyloimidazol

1,2-dimetyloimidazol dimorfolinodimetyloeter

N,N,N'.N',N",N"-pentametylodietylenotriaminę

N,N,N',N',N",N"-pentaetylodietylenotriaminę

N,N,N\N\N" ,N"-pentamety lodipropy lenotriaminę bis(dietyloaminoetylo)eter bis(dimetyloaminopropylo)eter.

[0025] Użyteczne kwasy organiczne, nie wyłączając, obejmują kwas karboksylowy, kwas dikarboksylowy, kwas fosfmowy, kwas fosfonowy, kwas sulfonowy, kwas sulfaminowy, kwas hydroksamowy lub ich kombinacje. Przykłady tych kwasów organicznych, nie wyłączając, obejmują kwas mrówkowy, octowy, propionowy, masło wy, kapronowy, izokapronowy, 2-etyloheksanowy, kaprylowy, cyjanooctowy, pirogronowy, benzoesowy, szczawiowy, malonowy, bursztynowy, adypinowy, azalainowy, trifluorooctowy, metanosulfonowy, benzenosulfonowy i tym podobne oraz ich mieszaniny. Korzystna grupa obejmuje kwas octowy, kapronowy, izokapronowy i 2-etyloheksanowy i ich kombinacje. Kwas reaguje z aminą dla utworzenia katalizatora adduktowego, który jest mniej reaktywny w stosunku niektórych środków spieniających, takich jak wodorohaloolefiny, włączając HFO1234ze i HFCO-1233zd, w porównaniu do katalizatora, który stanowi sama amina. Addukt tworzy się poprzez wstępne reagowanie aminy i kwasu organicznego przed włączeniem powstałego adduktu w kompozycję przedmieszki poliolowej. W typowym przypadku, odpowiedni kwas organiczny poddaje się reakcji z wybraną aminą dla pełnego przereagowania z aminą. Jest to zazwyczaj co najmniej stechiometryczna ilość kwasu organicznego dla ilości aminy. Alternatywnie, aminę i kwas organiczny można dodawać do poliolu oddzielnie, tworząc addukt in-situ, przed wprowadzeniem środka spieniającego do przedmieszki poliolowej.

[0026] Katalizator w postaci adduktu aminy-kwasu organicznego jest zazwyczaj obecny w kompozycji przedmieszki poliolowej w ilości od około 0,2%wag. do około 8,0%wag., korzystnie od około 0,4%wag. do około 7,0%wag., a korzystniej od około 0,7%wag. do około 6,0%wag., wagowo kompozycji przedmieszki poliolowej.

[0027] Kompozycja przedmieszki poliolowej może opcjonalnie zawierać ponadto katalizator nieaminowy. Odpowiednie katalizatory aminowe mogą zawierać związek organometaliczny, zawierający bizmut, ołów, cynę, tytan, antymon, uran, kadm, kobalt, tor, glin, rtęć, cynk, nikiel, cer, molibden, wanad, miedź, mangan, cyrkon, sód, potas lub ich kombinacje. Obejmują one nie wyłączając azotan bizmutu, 2-etyloheksanian, benzoesan ołowiu, chlorek żelaza, trichlorek antymonu, glikolan antymonu, sole cyny i kwasów karboksylowych, sole cynku i kwasów karboksylowych, dialkilowe sole cyny i kwasów karboksylowych, octan potasu, oktanian potasu, 2-etyloheksanian potasu, sole glicyny, katalizatory trimeryzacji amin trzeciorzędowych, karboksylany czwartorzędowego amonu, sole kwasu karboksylowego i metalu alkalicznego i N-(2-hydroksy-5-nonylofenolo)metylo-N-metyloglicynian, (II) 28 etyloheksanian cyny, dilaurynian dibutylocyny lub ich kombinacje. Kiedy zastosowany jest opcjonalny katalizator nieaminowy, jest on zazwyczaj obecny w kompozycji przedmieszki poliolowej w ilości od około 0,01%wag. do około 2,5%wag., korzystnie od około 0,05%wag. do około 2.25%wag.. a korzystniej od około 0,10%wag. do około 2,00%wag., wagowo kompozycji przedmieszki poliolowej. Chociaż są to typowe ilości, ilość katalizatora metalicznego może znacznie się różnić, a właściwa ilość może być łatwo określona przez znawców stanu techniki.

[0028] Otrzymywanie pianek poliuretanowych lub poliizocyjanuranowych z zastosowaniem opisanych kompozycji może następować według któregokolwiek sposobu dobrze znanego w stanie techniki, patrz Saunders i Frisch, Tomy I i II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y. lub Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y. lub Klempner i Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH. Ogólnie, pianki poliuretanowe lub poliizocyjanuranowe otrzymuje się poprzez łączenie izocyjanianu, kompozycji przedmieszki poliolowej i innych materiałów, takich jak opcjonalne środki spowalniające palenie, barwniki i inne dodatki. Pianki te mogą być sztywne, elastyczne lub półsztywne i mogą mieć strukturę zamkniętokomórkową, strukturę otwartokomórkową lub mieszaną z komórek otwartych i zamkniętych.

[0029] W wielu zastosowaniach wygodne jest dostarczanie komponentów dla pianek poliuretanowych lub poliizocyjanuranowych we wcześniej zmiksowanych formulacjach. Najbardziej typowo, formulację pianki miesza się wcześniej w dwa komponenty. Izocyjanian i opcjonalnie inne surowce kompatybilne z izocyjanianem stanowią pierwszy komponent, powszechnie określany jako komponent "A". Kompozycja mieszanki poliolowej, włączając surfaktant, katalizatory, środki porotwórcze i opcjonalnie inne składniki stanowią drugi komponent, powszechnie określany jako komponent "B". W dowolnym danym zastosowaniu, komponent "B" może nie zawierać wszystkich z wyżej wymienionych komponentów, przykładowo w niektórych formulacjach pomija się środki spowalniające palenie, jeśli spowalnianie palenia nie jest wymaganą właściwością pianki. Odpowiednio, pianki poliuretanowe lub poliizocyjanuranowe można łatwo otrzymywać poprzez łączenie razem partii komponentów A i B lub poprzez techniki mieszania ręcznego, dla preparatów małych i, korzystnie, mieszania maszynowego dla tworzenia bloków, płyt, laminatów, paneli wylewanych na miejscu i innych przedmiotów, pianek nanoszonych w spreju, musów i tym podobnych. Opcjonalnie, do głowicy mieszającej lub miejsca reakcji można dodawać jako strumień inne składniki, takie jak środki wstrzymujące ogień, barwniki, pomocnicze środki spieniające, wodę, a nawet inne poliole. Jednakże najwygodniej wszystkie je wprowadza się do jednego komponentu B, jak opisano powyżej.

[0030] Kompozycję spienialną, odpowiednią do tworzenia pianki poliuretanowej lub poliizocyjanuranowej, można tworzyć poprzez poddawanie reakcji organicznego poliizocyjanianu i kompozycji przedmieszki poliolowej opisanej powyżej. Organiczny poliizocyjanian można stosować w syntezie pianki poliuretanowej lub poliizocyjanuranowej, włączając poliizocyjaniany alifatyczne i aromatyczne. Odpowiednie organiczne poliizocyjaniany obejmują izocyjaniany alifatyczne, cykloalifatyczne, aralifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne, które są dobrze znane w dziedzinie chemii poliuretanów. Opisano je, przykładowo, w patentach US 4 868 224; US 3 401 190; US 3 454 606; US 3 277 138; US 3 492 330; US 3 001 973; US 3 394 164; US 3 124 605; i US 3 201 372. Jako klasa korzystne są aromatyczne poliizocyjaniany.

[0031] Reprezentatywne organiczne poliizocyjaniany odpowiadają wzorowi:

R(NCO)_Z przy czym R oznacza wielowartościowy rodnik organiczny, który jest alifatyczny, aralkilowy, aromatyczny lub jest ich mieszaniną, a z oznacza liczbę całkowitą, która odpowiada wartościowości R i wynosi co najmniej dwa. Reprezentatywne organiczne poliizocyjaniany brane pod uwagę obejmują, przykładowo, aromatyczne diizocyjaniany, takie jak 2,4toluenodiizocyjanian, 2,6-toluenodiizocyjanian, mieszaniny 2,4- i 2,6-toluenodiizocyjanianu, surowy toluenodiizocyjanian, metylenodifenylodiizocyjanian, surowy metylenodifenylodiizocyjanian i tym podobne; aromatyczne triizocyjaniany, takie jak 4,4',4"trifenylometanotriizocyjanian, 2,4,6-toluenotriizocyjaniany; aromatyczne tetraizocyjaniany, takie jak 4,4'-dimetylodifenylometano-2,2'5,5-'tetraizocyjanian, i tym podobne; aryloalkilowe poliizocyjaniany, takie jak ksylilenodiizocyjanian; alifatyczny poliizocyjanian, taki jak heksametyleno-l,6-diizocyjanian, ester metylowy lizynodiizocyjanianu i tym podobne; i ich mieszaniny. Inne organiczne poliizocyjaniany obejmują polimetylenopolifenyloizocyjanian, uwodorniony metylenodifenyloizocyjanian, m-fenylenodiizocyjanian, naftyleno-1,5diizocyjanian, l-metoksyfenyleno-2,4-diizocyjanian, 4,4'-bifenylenodiizocyjanian, 3,3'dimetoksy-4,4'-bifenylodiizocyjanian, 3,3'-dimetylo-4,4'-bifenylodiizocyjanian i 3,3'dimetylodifenylometano-4,4'-diizocyjanian; typowymi alifatycznymi poliizocyjanianami są alkilenodiizocyjaniany, takie jak trimetylenodiizocyjanian, tetrametylenodiizocyjanian i heksametylenodiizocyjanian, izoforenodiizocyjanian, 4,4'-metylenobis(cyklo-heksyloizocyjanian) i tym podobne; typowe aromatyczne poliizocyjaniany obejmują m- i pfenylenodizocyjaniany, polimetylenopolifenyloizocyjanian, 2,4- i 2,6-toluenodiizocyjanian, dianizydynodiizocyjanian, bitoilenoizocyjanian, naftyleno-l,4-diizocyjanian, bis(4izocyjankofenylo)metan, bis(2-metylo-4-izocyjankofenylo)metan i tym podobne. Korzystnymi poliizocyjanianami są polimetylenopolifenyloizocyjaniany, szczególnie mieszaniny zawierające od około 30 do około 85 procent wagowych metylenobis(fenyloizocyjanianu), przy czym pozostała mieszanina zawiera polimetyleno-polifenylopoliizocyjaniany o funkcjonalności wyższej niż 2.

[0032] Te poliizocyjaniany otrzymuje się konwencjonalnymi sposobami znanymi w stanie techniki. W wynalazku, poliizocyjanian i poliol stosuje się w ilościach, które dawać będą NCO/OH w stosunku stechiometrycznym mieszczącym się w zakresie od około 0,9 do około 5,0. W wynalazku, wskaźnik równoważności NCO/OH wynosi korzystnie około 1,0 lub więcej i około 3,0 lub mniej, przy czym idealny zakres wynosi od około 1,1 do około 2,5. Szczególnie odpowiedni organiczny poliizocyjanian obejmuje polimetylenopolifenyloizocyjanian, metyleno-bis(fenyloizocyjanian), toluenodiizocyjaniany lub ich kombinacje.

[0033] Podczas otrzymywania pianek poliizocyjanuranowych stosuje się katalizatory trimeryzacji do przekształcania mieszanek w połączeniu z nadmiarem komponentu A w pianki poliizocyjanuranowo-poliuretanowe. Zastosowane katalizatory trimeryzacji mogą być dowolnym katalizatorem znanym znawcy stanu techniki, włączając, ale nie ograniczając, sole glicyno we, katalizatory trimeryzacji aminy trzeciorzędowej, karboksylany amonu czwartorzędowego i sole kwasu karboksylowego i metalu alkalicznego oraz mieszaniny różnych typów katalizatorów. Korzystnymi rodzajami w obrębie klas są octan potasu, oktanian potasu i N-(2-hydroksy-5-nonylofenolo)metylo-N-metyloglicynian.

[0034] Wprowadzać można również konwencjonalne środki spowalniające palenie, korzystnie w ilości nie większej niż około 20 procent wagowych substratów reakcji. Opcjonalne środki spowalniające palenie obejmują tris(2-chloroetylo)fosforan, tris(2chloropropylojfosforan, tris(2,3-dibromopropylo)fosforan, tris( 1,3-dichloropropylo)fosforan, tri(2-chloroizopropylo)fosforan, fosforan trikresylu, tri(2,2-dichloroizopropylo)fosforan, N,Nbis(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonian dietylu, metylofosfonianu dimetylu, tri(2,3dibromopropylojfosforan, tri(l,3-dichloropropylo)fosforan i tetra-kis-(2-chloroetylo)etylenodifosforan, trietylofosforan, fosforan diamonu, różne halogenowane związki aromatyczne, tlenek antymonu, trójwodzian glinu, chlorek poliwinylu, melaminę i tym podobne. Inne opcjonalne składniki mogą obejmować od 0 do około 7 procent wody, która reaguje chemicznie z izocyjanianem dla wytworzenia ditlenku węgla. Ten ditlenek węgla działa jako pomocniczy środek spieniający. Kwas mrówkowy również stosuje się do wytwarzania ditlenku węgla poprzez poddawanie reakcji z izocyjanianem i dodaje się opcjonalnie do komponentu "B".

[0035] W dodatku do składników opisanych wcześniej, do otrzymywania pianek włączać można inne składniki, takie jak barwniki, wypełniacze, pigmenty i tym podobne. Do mieszanek włączać można środki dyspergujące i stabilizatory komórkowe. Konwencjonalne wypełniacze do zastosowania obejmują, przykładowo, krzemian glinu, krzemian wapnia, krzemian magnezu, węglan wapnia, siarczan baru, siarczan wapnia, włókna szklane, sadzę i krzemionkę. Jeśli stosuje się wypełniacz, jest on normalnie obecny w ilości wagowej mieszczącej się w zakresie od około 5 części do 100 części na 100 części poliolu. Pigment, który można stosować, może być dowolnym konwencjonalnym pigmentem, takim jak ditlenek tytanu, tlenek cynku, tlenek żelaza, tlenek antymonu, zieleń chromowa, żółć chromowa, błękit żelazowy, sjeny, pomarańcze molibdenowe i pigmenty organiczne, takie jak czerwień para [ang. para red], żółcień benzydynowa, czerwień toluidyno wa, tonery i ftalocyjaniny.

[0036] Otrzymywane pianki poliuretanowe i poliizocyjanuranowe mogą różnić się gęstością od około 8,01 do około 961 g/1 (około 0,5 funtów na stopę sześcienną do około 60 funtów na stopę sześcienną ), korzystnie od około 16,0 do około 320 g/1 (około 1,0 do 20,0 funtów na stopę sześcienną), a najkorzystniej od około 24,0 do około 96,1 g/1 (około 1,5 do 6,0 funtów na stopę sześcienną). Uzyskana gęstość jest funkcją tego, jak dużo środka spieniającego lub mieszaniny środka spieniającego ujawnionego w tym wynalazku i ilości pomocniczego środka spieniającego, takiego jak woda lub inny środek współspieniający, obecna jest w komponentach A i/lub B, lub alternatywnie dodawana w czasie otrzymywania pianki. Pianki te mogą być sztywne, elastyczne lub półsztywne i mogą mieć strukturę zamkniętokomórkową, strukturę otwartokomórkową lub mieszaną z komórek otwartych i zamkniętych. Pianki te stosuje się w wielu różnych, dobrze znanych zastosowaniach, włączając, ale nie ograniczając, izolację termiczną, amortyzowanie, unoszenie na wodzie, opakowania, kleje, wypełnianie pustych przestrzeni, rękodzieło i dekoracje oraz amortyzowanie wstrząsów.

[0037] Poniższe, nieograniczające przykłady służą do zilustrowania wynalazku.

PRZYKŁAD 1 [0038] Dla określenia wpływu kwasu na otrzymywanie jonu fluorkowego, mieszaninę testową z 20 ml metanolu, 0,28 g wody, 1,01 g trietyloaminy, 0,35 g Niax L6900, 1,78 g

1,3,3,3-tetrafluoropropenu i 1,16 g kwasu 4-metylopentanowego (1 gramorównoważnik w stosunku do trietyloaminy) ogrzewano w szklanej butelce ciśnieniowej w 49°C (120 F) przez 70 godzin. Na koniec okresu ogrzewania fazę ciekłą analizowano pod kątem fluoru. Zawartość fluoru była mniejsza niż jedna dziesiąta ilości utworzonej pod nieobecność kwasu 4-metylopentanowego.

PRZYKŁAD 2 - (PRZYKŁAD PORÓWNAWCZY) [0039] Formulację poliolu (komponent B) tworzono ze 100 części wagowych mieszanki poliolu, 1,5 części wagowych surfaktantu silikonowego Niax L6900, 1,5 części wagowych wody, 1,2 części wagowych katalizatora w postaci N,N,N',N',N",N"-pentametylodietylenotriaminy (sprzedawana jako Polycat 5 przez Air Products and Chemicals), 5,6 części wagowych cis-1,3,3,3-tetrafluoropropenu, 0,7 części wagowych trans-l,3,3,3-tetrafluoropropenu i 1,7 części wagowych środka spieniającego w postaci 1,1,1,3,3-pentafluoropropanu. Całkowita kompozycja komponentu B, przygotowywanego na świeżo i połączonego ze 120,0 częściami wagowymi izocyjanianu polimerowego Lupranate M20S dawała dobrej jakości piankę o drobnej i regularnej strukturze komórkowej. Reaktywność pianki była typowa dla pianki wylewanej na miejscu z czasem żelowania wynoszącym 78 sekund. Całkowitą kompozycję części B (112,2 części) starzono następnie w 49°C (120°F) przez 62 godziny, a następnie łączono ze 120,0 częściami poliizocyjanianu M20S Iso dla utworzenia pianki. Pianka miała bardzo zły wygląd z całkowitym zapadnięciem się komórek. Czas żelowania nie mógł być określony, ze względu na zapadnięcie się komórek. Podczas starzenia odnotowano znaczące żółcenie.

PRZYKŁAD 3 (TESTY PIANKI) [0040] Formulację poliolu (komponent B) tworzono ze 100 części wagowych mieszanki poliolu, 1,5 części wagowych surfaktantu silikonowego Niax L6900, 1,5 części wagowych wody, 1,2 części wagowych katalizatora w postaci N,N,N',N',N",N"-pentametylodietylenotriaminy (sprzedawana jako Polycat 5 przez Air Products and Chemicals), 2,4 części wagowych kwasu izokapronowego i 5,6 części wagowych cis-l,3,3,3-tetrafluoropropenu, 0,7 części wagowych trans-l,3,3,3-tetrafluoropropenu i 1,7 części wagowych środka spieniającego w postaci 1,1,1,3,3-pentafluoropropanu. Całkowita kompozycja komponentu B, przygotowywanego na świeżo i połączonego ze 120,0 częściami wagowymi izocyjanianu polimerowego Lupranate M20S dawała dobrej jakości piankę o drobnej i regularnej strukturze komórkowej. Reaktywność pianki była typowa dla pianki wylewanej na miejscu z czasem żelowania wynoszącym 105 sekund. Całkowitą kompozycję części B (114.6 części) starzono następnie w 49°C (120°F) przez 62 godziny, a następnie łączono ze 120,0 częściami poliizocyjanianu M20S Iso dla utworzenia pianki. Pianka miała normalny wygląd bez zapadania się komórek. Czas żelowania wyniósł 150 sekund. Podczas starzenia odnotowano pewne żółcenie.

[0041] Chociaż wynalazek został przedstawiony i opisany szczególnie w odniesieniu do korzystnych przykładów wykonania, zostanie z łatwością docenione przez znawców stanu techniki, że bez odchodzenia od zakresu wynalazku poczynić można różne zmiany i modyfikacje.

<img file="PL2197935T3_D0001.tif" />

ecznik patentowy