Zinc phosphites

Octrooiraad

<img file="NL180652C_D0001.tif" />

© Werkwijze voor het bereiden van een zinkfosfiet, alsmede werkwijze voor het bereiden van een bekiedingspreparaat.

© Int. CI.⁴: C01B 25/163, B27K 3/22, C08K 3/32, C09D 7/12,

C09K 21/04.

© Octrdoihouder(s): NL Chemicals, Inc. te New York, New York, Ver. St. v. Am.

© Gem.: Ir. G.F. van der Beek c.s.

NEDERLANDSCH OCTROOIBUREAU Joh. de Wittlaan 15

2517 JR 's-Gravenhage.

© Aanvrage Nr. 7410578.

© Ingediend 6 augustus 1974.

© Voorrang ingeroepen vanaf 6 augustus 1973.

© Land(en) yan voorrang: Ver. St. v. Am. (US).

© Nummer(s) van de voorrangsaanvrage(n): Nr. 385850.

© Ter inzage gelegd 10 februari 1975. © Openbaar gemaakt 3 november 1986. © Uitgegeven 1 april 1987.

Dagtekening 4 maart. 1987.

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN ZINKFOSFIET, ALSMEDE WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN 8EKLEDINGSPREPARAAT.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een zinkfosfiet.

Uit Nouveau Traité de Chimie Minerale¹¹ van P. Pascal, vol. V, 1962, blz. 278, is een werkwijze bekend voor het bereiden van zinkfosfiet (ZnHPOj) door dubbele ontleding van zinksulfaat en ammoniumfosfiet of door oplossen van zinkoxyde in fosforigzuur.

Oe uitvinding verschaft een werkwijze van de in de aanhef genoemde soort die hierdoor is gekenmerkt, dat men basisch zinkfosfiet bereidt met de formule x ZnO.ZnHPO^.nH^O, waarin x een getal is met een waarde van 0,5 - 10 en n een getal is met een waarde van. 0 - 3.

Het aldus bereide zinkfosfiet is bijzonder nuttig voor het verlenen van bestandheid tegen vorming van tanninevlekken, corrosiebestendigheid en bestandheid tegen meeldauwgroei aan bekledingspreparaten. Tevens verleent dit zinkfosfiet vlamwerendheid aan brandbare materialen, zoals polyesters,.is het geschikt als ultraviolette straling absorberend middel voor tegen UV-licht gevoelige materialen, zoals polyetheen, polypropeen en polyvinylchloride. Het zinkfosfiet is niet toxisch en is een zeer geschikt vervangingsmiddel voor lood bevattende inhibitoren tegen tanninevlekken.

Bij voorkeur wordt driebasisch zinkfosfiet bereid.

De bereiding van het basische zinkfosfiet geschiedt bij voorkeur door bereiding van een suspensie van zinkoxyde, water en een zure katalysator en toevoeging van fosforigzuur aan deze suspensie, waarbij als zure katalysator een in water oplosbaar organisch carbonzuur of .een anorganisch zuur wordt toegepast.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een bekledingspreparaat met een verhoogde bestandheid tegen vorming van tanninevlekken, een verhoogde corrosiebestendigheid en een verhoogde bestandheid tegen meeldauwgroei, waarbij men in een op zichzelf bekend bekledingspreparaat een met behulp van de gevonden werkwijze bereid zinkfosfiet opneemt.

De basïciteit van de zinkfosfieten houdt verband met de molaire verhouding van de verbindingen ZnO en ZnHPOg, die daarin aanwezig zijn. De basiciteit neemt met de verhouding toe en produkten met een hogere basiciteit bevatten dus grotere hoeveelheden ZnO ten opzichte van ΖηΗΡό^. In de bovenstaande formule is een molaire verhouding van ZnO tot ZnHP0₃ van een 1/2 : 1 tot 10 : 1 aangegeven, hetgeen overeenkomt met een traject van basische zinkfosfieten van halfbasischa tot tienbasische zinkfosfieten. De basische zinkfosfieten kunnen vrijwel watervrij zijn, dat wil zeggen, dat zij geen gebonden hydratatiewater bevatten, of kunnen 1 - 3 mol hydratatiewater geassocieerd bevatten. De aanwezigheid van hydatatiewater is echter niet kritisch voor het gedrag van de basische zinkfosfieten en de daarmee bereikte resultaten als inhibitoren voor het voorkomen van tanninevlekken. Alle basische zinkfosfietverbindingen zijn witte vaste stoffen, die geringe oplosbaarheden in water bezitten. Bij het onderzoek van deze materialen als inhibitoren voor het voorkomen van tanninevlekken in diverse latexlakpreparaten waren het gedrag en de daarmee bereikte resultaten vergelijkbaar met het gedrag en de bereikte resultaten van een basisch loodsulfosilicaatcomplex.

•Volgens een werkwijze voor het bereiden van de basische zinkfosfieten volgens de uitvinding worden zinkoxyde en fosforigzuur bij aanwezigheid van water met elkaar gemengd onder vorming van een basisch zinkfosfiet, waarbij de verhouding van het aantal molen fosforigzuur tot het aantal molen zinkoxyde 1 :

1,5 tot 1 : 11 bedraagt.

Het zinkoxyde en het fosforiszuur kunnen ook op andere manieren met elkaar worden gemengd voor de bereiding van basische zinkfosfieten. Zo kan bijvoorbeeld de zinkoxydesuspensie in water langzaam bij een fosforigzuuroplossing in water worden gevoegd om vrijwel hetzelfde resultaat te bereiken. Eveneens is het mogelijk droog zinkoxyde bij een fosforigzuuroplossing in water te voegen, terwijl krachtig wordt geroerd.

Het ruwe produkt vormt zich in de suspensie als een witte vaste stof, die bijvoorbeeld door filtratie kan worden gewonnen. Het natte produkt wordt dan gedroogd om de overmaat water te verwijderen. Indien watervrije basische zinkfosfieten gewenst zijn, kan het gedroogde produkt worden verhit om al het hydratatiewater te verwijderen. Bij toepassing van deze werkwijze voor het bereiden van de basische zinkfosfieten worden uitmuntende opbrengsten bereikt.

In vergelijking met een basisch loodsulfosilicaatcomplex vertonen de basische zinkfosfieten soortgelijke inhibitoreigenschappen bij het voorkomen van tanninevlekken. Normaal zinkfosfiet, ZnHP0₃, en zinkoxyde als zodanig zijri vrijwel niet effectief als inhibitors bij'het voorkomen van tanninevlekken. Bovendien zijn fysische mengsels van zinkoxyde en normaal zinkfosfiet, waarbij de molaire verhouding van zinkoxyde tot normaal zinkfosfiet 3 : 1 bedraagt, welk mengsel op basis van molaire verhoudingen vergelijkbaar is met de chemische verbinding: driebasisch zinkfosfiet, evenmin effectief.

Bij de werkwijze voor het bereiden van de basische zinkfosfietmaterialen volgens de uitvinding is de toegepaste hoeveelheid water bij het bereiden van de zinkoxydesuspensie in water niet kritisch. In het algemeen verdient het de voorkeur voldoende water te gebruiken om een gewichtsverhouding van water tot zinkoxyde van ten minste 3 : 1 tot 8 : 1 te verschaffen. Indien een gewichtsverhouding van minder dan 3:1 wordt toegepast, bezit de suspensie de neiging dik en moeilijk roerbaar te worden.

Bij het bereiden van de suspensie dient een voldoend krachtig roeren te worden toegepast om een homogene dispergering van het zinkoxyde teweeg te brengen. Oit wordt bij voorkeur bereikt door het zinkoxyde langzaam bij water te voegen, terwijl de suspensie constant wordt geroerd, totdat het blijkt, dat al het zinkoxyde gelijkmatig is gedispergeerd. Indien het zinkoxyde niet goed is gedispergeerd en agglomeraten of aggregaten van zinkoxyde aanwezig zijn, zal bij de volgende trappen van de werkwijze een onvolledige reactie plaatsvinden, hetgeen aanleiding geeft tot kleine opbrengsten en de vorming van basische zinkfosfieten met een geringe zuiverheid. De zinkoxydesuspensie kan bij kamertemperatuur of verhoogde temperatuur worden bereid.

Het gebruikte zinkoxyde moet vrijwel zuiver zijn. Onzuivere zinkoxyden, die met andere metaaloxyden zijn verontreinigd, zullen aanleiding geven tot kleinere opbrengsten en een verminderde zuiverheid van de verkregen basische zinkoxyden.

Bij de werkwijze wordt, hoewel dit niet van wezenlijk belang is, bij voorkeur een zure katalysator gebruikt om hoge opbrengsten te waarborgen. De katalysator wordt aan de zinkoxydesuspensie in water toegevoegd, voordat hieraan fosforigzuur wordt toegevoegd.

Als zure katalysatoren, die kunnen worden toegepast, komen de in water oplosbare organische carbon20 zuren met ten minste één carboxylgroep in aanmerking. De term in water oplosbaar, zoals deze bij de beschrijving van de uitvinding wordt toegepast, heeft betrekking op de oplosbaarheid in de waterige zinkoxydesuspensie bij de concentraties, die toegepast worden voor het katalyseren van de reactie tussen het zinkoxyde en fosforigzuur. Deze in water oplosbare organische carbonzuren kunnen bovendien andere functionele groepen, zoals hydroxyl-, amino- en/of carboxylgroepen, bevatten. ATs katalysatoren, die bij de werkwijze kunnen worden toegepast, komen mierezuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, maleïnezuur, citroenzuur, melkzuur, levuTinezuur en dergelijke in aanmerking. Anorganische zuren, zoals salpeterzuur en suTfanrinezuur, kunnen eveneens worden gebruikt. Azijnzuur verdient echter de voorkeur, omdat het goedkoop en gemakkelijk verkrijgbaar'is.

De hoeveelheid katalysator bedraagt bij voorkeur 0,2 tot 1%, betrokken op het gewicht van het ZnO in de suspensie. Hoeveelheden van meer dan 1 gew.% zijn niet van nut bij het verbeteren van de opbrengsten en zuiverheden van de basische zinkfosfieten.

Het fosforigzuur, dat met de zinkoxydesuspensie wordt gemengd, kan fosforigzuur van elke gewenste concentratie zijn, dat wil zeggen, hetzij watervrij fosforigzuur hetzij fosforigzuur in waterige oplossing. Het verdient de voorkeur 50- tot 70-procents waterig fosforzuur te gebruiken, omdat dit gemakke35 lijk verkrijgbaar is en gemakkelijk kan worden gehanteerd.

Voor het bereiden van de basische zinkfosfieten volgens de uitvinding moet het toegepaste aantal molen fosforigzuur 1/1,5 tot 1/11 maal het aantal molen zinkoxyde bedragen. Voor het bepalen van de molaire hoeveelheid fosforigzuur, die vereist is voor het bereiden van een bepaald basisch zinkfosfiet, kan de volgende vergelijking worden toeoeoast:

<img file="NL180652C_D0002.tif" />

waarin Jh^PO^J het aantal molen fosforigzuur en Jzno} het aantal molen zinkoxyde aangeven en x de basiciteit van het te bereiden basisch zinkfosfiet is. Indien het bijvoorbeeld gewenst is een basisch zinkfosfiet (x = 1) te bereiden' onder toepassing van/1 moj zinkoxyde in de suspensie, zal 1/2 mol fosforig45 zuur (100-procents) vereist zijn. Indien vierbasisch zinkfosfiet (x = 4) bereid moet worden onder toepassing van 1 mol zinkoxyde, zal 1/5 mol fosforigzuur vereist zijn.

Het fosforigzuur dient langzaam bij de zinkoxydesuspensie in water te worden gevoegd onder constant roeren om een agglomerering van het gevormde basische zinkfosfiet met het zinkoxyde te voorkomen. Bij voorkeur wordt dit bereikt door het zuur druppelsgewijs in verloop van een periode van 45 tot 60 minuten 50 toe te voegen. Nadat al het fosforigzuur is toegevoegd, kan de suspensie onder roeren worden verhit om de omzetting te versnellen. In het algemeen is een verwarming gedurende 1 tot 5 uren op een temperatuur van 65 tot 85°C voldoende om al het zinkoxyde en fosforigzuur in basisch zinkfosfiet om te zetten. De suspensie kan eveneens op kamertemperatuur worden gehouden, maar in dat geval zijn langere reactietijden noodzakelijk.

De basische zinkfosfieten, die in de vorm van een witte vaste stof worden verkregen, kunnen door filtratie worden gewonnen. Het produkt wordt daarna in een oven bij een temperatuur van 100 tot 12Q°C gedroogd. Indien watervrije basische zinkfosfieten gewenst zijn, wordt het verhitten bij hoge temperaturen voortgezet.

*χ·

Gevonden werd, dat onder toepassing van deze werkwijze opbrengsten aan basisch zinkfosfiet van 96 tot 98 % worden bereikt, betrokken op de toegepaste hoeveelheid zinkoxyde.

De uitvinding wordt nader beschreven aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Aan de hand van dit voorbeeld wordt de bereiding van driebasisch zinkfosfiet (3Zn0 . ZnHP0₃ . 2^0) toegelicht.

Door 1500 ml water op kamertemperatuur werden precies 209,35 g zinkoxyde geroerd. Bij de homogene suspensie werden 6,25 ml 10-procents azijnzuur gevoegd. Vervolgens werden 76,28 g 69-procents fosforigzuur druppelsgewijs in éën uur toegevoegd, waarbij de temperatuur na verloop van deze periode met 27°C was gestegen. De temperatuur van de suspensie werd vervolgens tot 65°C verhoogd, waarna het roeren nog 3 uren bij een temperatuur van 65 tot 70°C werd voortgezet. De pH van het mengsel bedroeg 6,65. Het reactiemengsel werd vervolgens aan een vacuümfi 1 tratie onderworpen, waarna het produkt gedurende 18 uren bij een temperatuur van 105°C werd gedroogd. De verkregen opbrengst aan produkt bedroeg 269,78 g. Volgens de theorie zou de opbrengst 273,18 g moeten bedragen. Bij de analyse van het produkt werden de volgende resultaten verkregen: Zn (gevonden) 61,90 %, Zn (berekend) 61,46 %, P (gevonden 7,24 2, P (berekend) 7,28 SS, molaire verhouding Zn/P (theoretisch) 4,00/1, molaire verhouding Zn/P (gevonden) 4,05/1.

Voorbeelden II tot X

Bij deze voorbeelden werden door toepassing van het voorschrift van voorbeeld I basische zinkfosfieten bereid met basiciteiten van 1, 2 en 4 - 10. In tabel A zijn de hoeveelheden zinkoxyde, water, 10-procents azijnzuur en fosforigzuur aangegeven, die bij de bereiding werden toegepast.

Tabel A ^**·

10-pro- 75,7· cents pro-

<td> Voor- beeld</td><td> Basisch zinkfosfi et</td><td> Formule</td><td> ZnO, 9</td><td> Water ml</td><td> azijn- zuur, ml</td><td> cents H₃P0₃, 9</td><td> Zn &lt;1% (ber.)</td><td> Zn,% (gev.)</td><td> P, % (ber.)</td><td> P, % (gev.)</td>

<td> II</td><td> een- basisch</td><td> ZnO.ZnHPO3.lH2O</td><td> 167,50</td><td> 750</td><td> 5,0</td><td> 111,24 ‘</td><td> 53,42</td><td> 52,70</td><td> 12,66</td><td> 12,80</td>

<td> III</td><td> twee- basisch</td><td> 2 Zn0.ZnHP0₃.2H₂0</td><td> 315,57</td><td> 1000</td><td> 9,5</td><td> 106,5 *</td><td> 56,99</td><td> 56,90</td><td> 8,90</td><td> 9,01</td>

<td> IV</td><td> vier basisch</td><td> 4 Zn0.ZnHP0₃.2H₂0</td><td> 346,34</td><td> 2530</td><td> 10,4 </td><td> 100,96**</td><td> 64,49</td><td> 63,80</td><td> 6,11</td><td> 5,95</td>

<td> V</td><td> vijf- basisch</td><td> 5 Zn0.ZnHP0₃.2H₂0</td><td> 177,19</td><td> 1000</td><td> 5,3</td><td> 39,23</td><td> 66,68</td><td> 66,15</td><td> 5,27</td><td> 5,67</td>

<td> VI</td><td> zes- basisch</td><td> 6 Zn0.ZnHP0₃.2H₂0</td><td> 180,17</td><td> 1000</td><td> 5,4</td><td> 34,19</td><td> 67,43</td><td> 67,70</td><td> 4,57</td><td> 4,63</td>

<td> VII</td><td> zeven- basisch</td><td> 7 Zn0.ZnHP0₃.2H₂0</td><td> 182,47</td><td> 1000</td><td> 5,5</td><td> 30,30</td><td> 68,81</td><td> 68,67</td><td> 4,08</td><td> 3,83</td>

<td> VIII</td><td> acht» basisch</td><td> 8 Zn0.ZnHP0₃.2H₂0</td><td> 184,48</td><td> 1000</td><td> 5,5</td><td> 27,21</td><td> 69,93</td><td> 70,00</td><td> 3,68</td><td> 3,73</td>

<td> IX</td><td> negen- basisch</td><td> 9 ZnO.ZnHPO₃..2H₂O</td><td> 185,80</td><td> 800</td><td> 5,6</td><td> 24,68</td><td> 71,54</td><td> 71,68</td><td> 3,39</td><td> 3,06</td>

<td> X</td><td> tien-</td><td> 10 Zn0.ZnHP0₃.2H₂0</td><td> 187,04</td><td> 800</td><td> 5,6</td><td> 22,59</td><td> 72,26</td><td> 72,08</td><td> 3,11</td><td> 2,73</td>

**· 69-procents H-jPOg, g * 100-procents H₃P0₃, g

Voorbeeld XI

Aan de hand van dit voorbeeld worden het gedrag van de basische zinkfosfieten bereid volgens de uitvinding en de daarmee bereikte resultaten toegelicht bij het onderdrukken van tanninevlekken aan cederoppervlakken, die met een latexlak zijn bekleed, waarin de basische zinkfosfieten zijn opgenomen.

Volgens het voorschrift van dit voorbeeld werd een reeks acryllatexlakken bereid, die de basische zinkfosfieten bevatten, welke volgens de voorbeelden I tot X waren bereid. Ter vergelijking werden eveneens een basisch loodsulfosilicaatcomplex en een normaal zinkfosfiet in latexpreparaten met eenzelfde samenstelling opgenomen, die als volgt was:

Bestanddelen gew.dln water 260,00 verdikkingsmiddel (Bentone LT”, NL Industries, Ine.) 4,00 kaliumtripolyfosfaat ‘ 2,00 dispergeermiddel (“Tamol 850, Rohm &amp; Haas Co.) 13,00 bevochtigingsmiddel (Triton X-100, Rohm &amp; Haas Co.) 6,00 schuimwerend middel (Colloids 677, Colloids, Inc.) 2,00 fenylmercuriboraat 0,40

180552

Bestanddelen gew.dln titaandioxydepigment 190,00 acrylemulsie (vaste stofgehalte aan hars van 45 gew.%) 450,00 coalescentiemiddel 5,00 ethyleenglycol 40,00 ammoniumhydroxyde 1,70

Inhibitor voor het voorkomen van tanninevlekken of vergelijkend materiaal 150,00

Een cederpaneel werd met de bovenbeschreven acryl!atexlakken bekleed onder vorming van zij’ aan zij aangebrachte verticale lakstrepen met een breedte van ongeveer 89 mm. De uitstrijkbaarheid bedroeg 11 m /1.

Een identiek latexpreparaat, dat geen inhibitor voor het voorkomen van tanninevlekken bevatte, werd eveneens ter vergelij'king op het paneel aangebracht. Nadat de latexbekledingen droog waren (na verloop van ongeveer 2 uren), werd op de gedroogde ïatexfilm een deklaag van een in de handel verkrij'gbare acryllatexlak aangebracht.

Nadat het cederpaneel tij'dens de nacht was gedroogd, werd het gedurende 72 uren in een Cleveland15 kamer bij een hoge vochtigheidsgraad gehouden. De panelen werden daarna visueel onderzocht op een algemene tanninevlekkenvorming van de deklaagoppervlakken. Het verschil in kleur van de deklaag wijst erop of de cedervlekkenvorming al dan niet op effectieve wijze werd onderdrukt. De resultaten zijn in tabel B samengevat.

Tabel B

<td> Produkt van voorbeeld</td><td> Inhibitor voör het voorkomen van tanninevlekken</td><td> Voorkoming van tanninevlekken</td>

<td> (vergelijkend materiaal)</td><td> normaal zinkfosfiet</td><td> niet effectief</td>

<td> I</td><td> driebasisch zinkfosfiet</td><td> effectief</td>

<td> II</td><td> eenbasisch zinkfosfiet</td><td> enigszins effectief</td>

<td> III</td><td> tweebasisch zinkfosfiet</td><td> effectief</td>

<td> IV</td><td> vierbasisch zinkfosfiet</td><td> effectief</td>

<td> V</td><td> vijfbasisch zinkfosfiet</td><td> effectief</td>

<td> VI</td><td> zesbasisch zinkfosfiet</td><td> effectief</td>

<td> VII</td><td> zevenbasisch zinkfosfiet ·</td><td> effectief</td>

<td> VIII</td><td> achtbasisch Zinkfosfiet</td><td> effectief</td>

<td> IX</td><td> negenbasisch zinkfosfiet</td><td> matig effectief</td>

<td> X</td><td> tienbasisch zinkfosfiet</td><td> matig effectief</td>

<td> (vergelijkend materiaal)</td><td> basisch loodsulfosilicaatcomplex</td><td> effectief</td>

<td> (Kontrole)</td><td> geen</td><td> niet effectief</td>

Zoals uit de bovenstaande tabel blijkt, begint eenbasisch zinkfosfiet een effectief onderdrukken van tanninevlekken te vertonen, terwijl normaal zinkfosfiet niet effectief is. De tweebasische tot achtbasische zinkfosfieten zijn even effectief als het basische loodsulfosilicaatcomplex, De negen- en tienba40 sische zinkfosfieten zijn eveneens effectief, maar vertonen slechts een matige effectiviteit in vergelijking met de tweebasische tot achtbasische zinkfosfieten.

Voorbeeld XII

Volgens dit voorbeeld werd een met alkydhars gemodificeerde acryllatexlak bereid, die driebasisch 2inkfosfïet als inhibitor voor het voorkomen van tanninevlekken bevatte. Eenzelfde latexlak werd bereid door toepassing van een basisch loodsulfosilicaatcomplex als vergelijkende inhibitor voor het voorkomen van tanninevlekken. De latexpreparaten bezaten de volgende algemene samenstelling:

Bestanddelen Gew.dln water 292,00 verdikkingsmiddel (Bentone LT, NL Industries, Ine.) 2,00 dispergeermiddel (“Tamol 850“, Rohm &amp; Haas Co.) 13,00 fcaliumtripolyfosfaat 2,00 schuimwerend middel (“Nopco NXZ“, Nopco Chem. Co.) 2,00 ethyleenglycol 40,00 conserveermiddel (“Super-Ad-It, Tenneco Chemicals Ine.) 1,80 titaandioxydepigment 160,00 acrylemulsie (vaste stofgehalte aan hars van 50 gew.%) 400,00 met metaalsiccatieven gemodificeerde alkydhars 25,00 coalescentiemiddel (tributylfosfaat) 10,00 •«t

Bestanddelen

Gew.dln inhibitor voor het voorkomen van tanninevlekken 140,00

Onder toepassing van het voorschrift van voorbeeld XI voor het bekleden van cederpanelen met latexpreparaten werden de deklaagbekledingen aan een algemeen onderzoek onderworpen op het voorkomen van cedervlekken zowel voor als na de proef gedurende 72 uren bij een hoge vochtigheidsgraad. De bereikte resultaten zijn samengevat in tabel C.

Tabel C _Voorkoming van tanninevlekken __

Inhibitor voor het voor- Voor blootstelling aan Na 72 uren bij hoge komen van tanninevlekken hoge vochtigheidsgraad vochtigheidsgraad

A. driebasisch zinkfosfiet effectief effectief

B. basisch loodsulfosilicaatcomplex effectief effectief

Zoals uit de bovenstaande tabel blijkt vertoont het driebasischè zinkfosfiet een vergelijkbaar resultaat bij het voorkomen van tanninevlekken als het basische loodsulfosilicaatcomplex in de toegepaste latex.

Voorbeeld XIII

Volgens dit voorbeeld werd een polyvinylacetaatcopolymeerlatexlak bereid, die driebasisch zinkfosfiet als inhibitor voor het voorkomen van tanninevlekken bevatte. Eveneens werd eenzelfde type latex bereid, die een basisch loodsulfosilicaatcomplex als vergelijkende inhibitor voor het voorkomen van tanninevlekken bevatte. De latexpreparaten bezaten de volgende algemene samenstelling:

Bestanddelen Gew.dln water 275,00 dispergeermiddel (Tamol 850, Rohm &amp; Haas Co.) 13,00 verdikkingsmiddel (Bentone LT, NL Industries, Ine.) 2,00 schuimwerend middel (Polyglycol P-1200, Dow Chemical) 2,50 bevochtigingsmiddel .(Tergitol NPX, Union Carbide) 6,00 butyl cellosolveacetaat 12,00 ethyleenglycol 40,00 titaandioxydepigment 140,00 fenylmercuriboraat 0,40 vinylacetaatcopolymeeremulsie (vaste stofgehalte aan hars van 51 gew.%) 450,00 inhibitor voor het voorkomen van tanninevlekken 140,00

Onder toepassing van het voorschrift van voorbeeld XI voor het bekleden van cederpanelen met latexpreparaten werden de gedroogde lakstrepen op een algemeen voorkomen van cedervlekken onderzocht zowel voor als na de 72-urige proef bij een hoge vochtigheidsgraad.

De bereikte resultaten zijn samengevat in tabel D.

—. Tabel D _Voorkoming van tanninevlekken _

Inhibitor voor het voor- Vóór blootstelling aan Na 72 uren bij hoge komen van tanninevlekken_ hoge vochtigheidsgraad vochtigheidsgraad

C. driebasisch zinkfosfiet effectief matig effectief

D. basisch loodsulfosilicaatcomplex effectief effectief

Voorbeeld XIV

Aan de hand van dit voorbeeld wordt de bereiding van driebasisch zinkfosfiet, 3 ZnO . ZnHPQ₃.2H₂0, onder toepassing van diverse zure katalysatoren in de zinkoxydesuspensie toegelicht.

Er werd een reeks proeven volgens het voorschrift van voorbeeld I uitgevoerd, afgezien van het feit, dat bij elke proef het azijnzuur door een andere zure katalysator werd vervangen. In tabel E zijn de typen en hoeveelheden van de bij deze proeven toegepaste katalysatoren vermeld. Alle hoeveelheden katalysator zijn uitgedrukt als het gewichtspercentage, betrokken op het in de suspensie toegepaste zinkoxyde. De aan driebasisch zinkfosfiet verkregen opbrengsten waren vrijwel gelijk aan de opbrengst van voorbeeldl.

Tabel E

Hoeveelheid katalysator gew.%

Proef

Type katalysator

<td> E</td><td> mierezuur</td><td> 0,23</td>

<td> F</td><td> melkzuur</td><td> 0,45</td>

<td> G</td><td> levulinezuur</td><td> 0,58</td>

<td> H</td><td> salpeterzuur</td><td> 0,30</td>

&lt;5C

Tabel E (vervolg)

Hoeveelheid katalysator

Proef Type katalysator _gew.%_

I propionzuur 0,37

J - sulfaminezuur 0,48

Voorbeeld XV

Aan de hand van dit voorbeeld wordt de bereiding van driebasisch zinkfosfiet beschreven, waarbij de zinkoxydesuspensie bij een fosforigzuuroplossing wordt gevoegd.

Men suspendeerde 209,35 g zinkoxyde in 765 ml gedeToniseerd water en 6,25 mT 10-procents azijnzuur. 10 Een fosforigzuuroplossing werd bereid door 75,97 g 69,28-procents waterig fosforzuur bij 600 ml water te voegen. Oe zinkoxydesuspensie werd daarna langzaam onder roeren in 55 minuten bij de fosforigzuuroplossing gevoegd. Het roeren werd 5 uren voortgezet bij temperaturen tussen 20°C en 88°C. 0e ten slotte bereikte pH bedroeg 6,88. Het vaste produkt werd door filtratie gewonnen en bij een temperatuur van 120°C gedroogd. De opbrengst en de analyse van het produkt waren vrijwel gelijk aan de opbrengst en analyse, zoals beschreven in voorbeeld I.

Voorbeeld XVI

Aan de hand van dit voorbeeld wordt de bereiding van driebasisch zinkfosfiet beschreven, waarbij geen katalysator werd gebruikt.

Bij kamertemperatuur werden 208,93 g zinkoxyde en 1500 ml water met elkaar gemengd. Oit mengsel werd 20 in êén uur langzaam bij 76,28 g 69-procents fosforigzuur gevoegd. Het mengsel werd daarna op een temperatuur tussen 65 en 70°C verhit, terwijl het roeren nog één uur werd voortgezet. 0e pH bedroeg ten slotte 6,62. Het vaste materiaal werd door vacuümfiltratie gewonnen, gedurende 20 uren bij een temperatuur van 105°C gedroogd en onder toepassing van een zeef met maasopeningen van 0,5 mm in een hamermolen gemalen.

De opbrengst aan gedroogd produkt bedroeg 269,7 g. Sij de elementairanalyse van het produkt werden ge25 vonden:

Zn = 61,90 %, P = 7,26 %, en molaire verhouding van Zn/P = 3,98/1.

Voorbeeld XVII

Aan de hand van dit voorbeeld wordt aangetoond dat fysische mengsels van 3 mol ZnO en 1 mol ZnHPOj, hetgeen overeenkomt met de verbinding driebasisch zinkfosfiet (3 ZnO.ZnHPOj) niet effectief zijn bij het 'voorkomen van tanninevlekken aan een houtoppervlak.

Bij dit voorschrift werden vier acryl!atexlakpreparaten bereid die elk een andere inhibitorkandidaat voor het voorkomen van tanninevlekken bevatten. Het eerste preparaat bevatte een fysisch mengsel van 50,4 gew.dln normaal zinkfosfiet en 84,5 gew.dln zinkoxyde (molaire verhouding van Zn0/ZnHP0₃ = 3/1), terwijl het tweede 135 gew.dln zinkoxyde als zodanig en het derde 136 gew.dln normaal zinkfosfiet bevat35 te. Het vierde preparaat bevatte 135 gew.dln driebasisch zinkfosfiet, dat volgens het voorschrift van voorbeeld I was bereid.

De latexpreparaten bezaten de volgende samenstelling:

Bestanddelen Gew.dln water 230,0 verdikkingsmiddel (Bentone LT“, NL Industries, Ine.) 5,0 kaliumtripolyfosfaat 1,0 dispergeermiddel (“DAXAD 30“, Dewey &amp; Almy Co.) 6,5 bevochtigingsmiddel (Triton X-100, Rohm &amp;.Haas) 4,5 fenylmercuriboraat 2,0 schuimwerend middel (Colloids 667, Colloids Inc.) 2,0 titaandioxydepigment 220,0 samengesteld versnijd!ngspigment 40,0 acrylemulsie (vaste stofgehalte aan hars van 46 gew.%) 520,0 coalescentiemiddel 7,0 ethyleenglycol 30,0 ammoniumhydroxyde 2,0 kandidaat-inhibitor voor het voorkomen van tanninevlekken 135,0

Het voorschrift voor het bekleden van cederpanelen, zoals beschreven in voorbeeld XI, werd toegepast om de inhibitoreigenschappen van de kandidaten bij het voorkomen van tanninevlekken te onderzoeken.

De bereikte resultaten zijn in tabel F samengevat.

Tabel F

Kandidaat-inhibitor voor het voorkomen van tanninevlekken

Voorkoming van tanninevlekken niet effectief niet effectief niet effectief effectief

K fysisch mengsel van 3Zn0/ZnHP0₃L ZnO M ZnHPOj

N 3 Zn0.ZnHP0₃.2H₂0

Zoals uit tabel F blijkt zijn het fysische mengsel van zinkoxyde en zinkfosfiet, zinkoxyde alleen of zinkfosfiet alleen niet effectief als inhibitor bij het voorkomen van tanninevlekken, terwijl het driebasisch zinkfosfiet bereid volgens de uitvinding volkomen effectief is.

Voorbeeld XVIII

Aan de hand van dit voorbeeld wordt het effectief onderdrukken van tanninevlekken aangetoond met een niet-gehydrateerd driebasisch zinkfosfiet, 3 ZnO.ZnHPOj.

Het driebasische zinkfosfiet van voorbeeld I werd gedurende verscheidene uren in een oven op een temperatuur van 300°C verhit om al het hydratatiewater te verwijderen. Onder toepassing van het voorschrift van voorbeeld XI werd het verkregen gedehydrateerde driebasische zinkfosfiet opgenomen in een latexlakpreparaat en onderzocht op het voorkomen van tanninevlekken op een cederpaneel. De effectiviteit van het gedehydrateerde driebasische zinkfosfiet bij het voorkomen van tanninevlekken was vrijwel gelijk aan de effectiviteit van het gehydrateerde driebasische zinkfosfiet van voorbeeld I.

Voorbeeld XIX

Aan de hand van dit voorbeeld wordt de bereiding van halfbasisch zinkfosfiet (1/2 ZnO.ZnHPO₃.l H₂Q) beschreven.

In 500 ml water op een temperatuur van 67°C en 3,9 ml 10-procents azijnzuur werden precies 131,48 g zinkoxyde gesuspendeerd. Vervolgens werden 82,94 g 106,3-procents fosforigzuur met 80· ml water verdund.

De fosforigzuuroplossing werd langzaam in 75 minuten onder roeren bij de zinkoxydesuspensie op êen temperatuur van 60 tot 67°C gevoegd, waarna het roeren nog 45 minuten bij een temperatuur van 65 tot 70°C werd voortgezet. Men liet de suspensie gedurende verscheidene uren bij kamertemperatuur staan (pH = 6,89). Het vaste materiaal werd door vacuümfiltratie gewonnen en bij een temperatuur van 105°C gedroogd. De totale opbrengst bedroeg 419 g.

Analyse langs natte weg Gevonden Berekend

Zn 48,8 % 49,14 %

P 15,8 % 15,55 % molaire verhouding van

Zn/P 1,50/1 1,50/1

Voorbeeld XX

Aan de hand van dit voorbeeld worden de corrosiewerende eigenschappen van driebasisch zinkfosfiet aangetoond bij toepassing op een houtoppervlak, waarin op gelijke hoogte met het oppervlak koppen van ijzeren spijkers aanwezig zijn.

De latexlakpreparaten van de voorbeelden XI, XII en XIII, die het volgens voorbeeld I bereide driebasische zinkfosfiet bevatten, werden als bekledingen aangebracht op afgeschuinde zijwandplanken van grenenhout, waarin zes ijzeren spijkers waren geslagen met de koppen ter hoogte van het oppervlak van de planken. Ter vergelijking werden dezelfde planken bekleed met soortgelijke latices, die geen driebasisch zinkfosfiet bevatten. De planken werden buitenshuis op verticale proefafscheidingen aangebracht en naar het noorden en zuiden aan de weersinvloeden blootgesteld. De toestand van de spijkerkoppen werd na een blootstelling van 5 dagen en 26 dagen aan de weersinvloeden waargenomen, waarbij een corrosiewaardering werd toegekend, zoals beschreven in ASTM D610-68, dat wil zeggen 10 = geen roest, 1 = 100 % roest. 0e resultaten zijn samengevat in tabel G.

Tabel G

Corrosi ewaarderi ngen

<td rowspan="2"> Plank</td><td rowspan="2"> Latexpreparaat volgens</td><td colspan="2"> blootstelling naar het zuiden</td><td colspan="2"> blootstelling naar het noorden</td>

<td> 5 dagen</td><td> 26 dagen</td><td> 5 dagen</td><td> 26 dagen</td>

<td> 0</td><td> Voorbeeld XI</td><td> 9</td><td> 9</td><td> 9</td><td> 9</td>

<td> P</td><td> Voorbeeld XI controle *</td><td> 4</td><td> 4</td><td> 7</td><td> 4</td>

<td> Q</td><td> Voorbeeld XIII</td><td> 10</td><td> 10</td><td> 10</td><td> 9</td>

<td> R</td><td> Voorbeeld XIII controle *</td><td> 5</td><td> 4</td><td> 5</td><td> 3</td>

<td> S</td><td> Voorbeeld XII</td><td> 9</td><td> 9</td><td> 10</td><td> 10</td>

&lt;5^

<td colspan="2"> Tabel G (vervolg)</td><td colspan="2"> Corrosiewaarderingen</td>

<td> Plank Latexpreparaat volgens</td><td> blootstelling naar het zuiden</td><td colspan="2"> blootstelling naar het noorden</td>

<td></td><td> 5 26 dagen dagen</td><td> 5 dagen</td><td> 26 dagen</td>

<td colspan="3"> T Voorbeeld XII controle* 54 7 * Bij de controTe-voorbeelden wordt ter vergelijking basisch loodsulfosilicaat gebruikt.</td><td> 5</td>

Zoals uit de resultaten in de bovenstaande tabel bTijkt, wordt aan elk van de latexbekTedingen, die driebasisch zinkfosfiet bevatten, een corrosiewerend karakter verleend. Bij de vergelijkende proeven treedt daarentegen in vrijwel alle gevallen een aanzienlijke corrosie van de spijkerkoppen op.

Voorbeeld XXI

Er werden drie olieharslakken met een olie-aïkydharsdrager bereid met gelijke volumehoeveelheden halfbasisch zinkfosfiet, eenbasisch zinkfosfiet, respectievelijk tweebasisch zinkfosfiet. De vergelijken15 de lakken werden bereid met een tweebasisch loodfosfiet, een algemeen bekend corrosiewerend pigment, en een controlelafc, waarin het volume corrosiewerend pigment vervangen werd door magnesiumsilicaat. De lakken werden als bekledingen aangebracht op door zandstralen gereinigde stalen panelen en op roestende, heet-gewaTste stalen panelen. Elke lak werd op de stalen· panelen aangebracht als een enkelvoudige bekleding en als een dubbele bekleding. Oe vergelijkende lakken werden op identieke stalen panelen aangebracht.

De panelen werden daarna aan een zee-atmosfeer blootgesteld bij Ocean City, New Jersey, Verenigde Staten van Amerika. Nadat de panelen gedurende 20 maanden aan deze omgevingsinvloeden waren blootgesteld, werden zij op de corrosiewering onderzocht onder toepassing van de corrosiewaarderingen van ASTM 0610-68, waarbij 10 = geen roest; 1 = 100 % roest. De resultaten zijn in tabel H samengevat.

<td></td><td></td><td></td><td> Tabel H</td><td></td><td></td><td></td>

<td> 25</td><td></td><td></td><td colspan="2"> één bekledingslaag</td><td colspan="2"> twee bekledingslagen</td>

<td></td><td></td><td></td><td> gereinigd</td><td> roestend</td><td> gereinigd.</td><td> roestend</td>

<td></td><td> Proef</td><td> Corrosi e-i nhi bi tor</td><td> staal</td><td> staal ·</td><td> staal</td><td> staal</td>

<td></td><td> tl</td><td> halfbasisch zinkfosfiet</td><td> 8</td><td> 9</td><td> 9</td><td> 9</td>

<td></td><td> V</td><td> eenbasisch zinkfosfiet</td><td> 7</td><td> iW</td><td> 9</td><td> 6</td>

<td> 30</td><td> W</td><td> tweebasisch zinkfosfiet</td><td> 7</td><td> 9</td><td> 9</td><td> 9</td>

<td></td><td> X</td><td> vergelijking (tweebasisch loodfosfiet)</td><td> 5</td><td> 9</td><td> 9</td><td> 9</td>

<td></td><td> Y</td><td> controle (geen corrosiewerend pigment)</td><td>_r(2)</td><td> I ί^{1 2})</td><td> 7 (5)</td><td> 4 (5)</td>

(1) na blootstelling aan de omgevingsinvloeden gedurende 11 maanden (2) na blootstelling aan de omgevingsinvloeden gedurende 3 maanden (3) na blootstelling aan de omgevingsinvloeden gedurende 6 maanden

Voorbeeld XXII

Op panelen van no. 100 Bonderized SteeT¹¹ (gefosfateerd staal) werd één bekledingslaag van dezelfde lakken als beschreven in .voorbeeld XXI aangebracht en gedurende 300 uren aan een zoutnevel blootgesteld volgens ASTM B117-64 om daarna te worden gewaardeerd volgens ASTM 0714-56 (waardering van de mate van blazenvorming van de lakbekledingen).

In tabel I zijn de resultaten van de zoutnevelproeven samengevat.

Tabel I

Corrosie-inhibitor proef (I-halfbasisch zinkfosfiet proef V³-eenbasisch zinkfosfiet proef W^-tweebasisch zinkfosfiet proef X^-vergelijking (tweebasisch loodfosfiet) proef γΐ-controle

Waardering na 300 uren

8M

8M

8M

SF

F (100 uren)

8M = matige hoeveelheid zeer kleine blazen,

8F = enkele zeer kleine blazen,

F = faalt - grote blazen.

Het recept voor de te onderzoeken lakken van voorbeelden XXI en XXII was als volgt: Bestanddeel Hoeveelheid, liter

Corrosie-inhibitor 5,07 titaandioxyde 20,02 magnesiumsilicaat 70,00 verdikkings- en suspendeermiddel 1,02 (Bentone 38, NL Industries, Ine.)

Tabel I (vervolg)

Bestanddeel Hoeveelheid, liter rauwe lijnolie 16,68 alkydharsoplossing 106,09 (TT-R-266D type I klasse B) lakbenzine-medium 95,57 middel voor het tegengaan van huidvorming 0,49 siccatieven 3,03

Totaal 377,97

Voorbeeld XXIII

Aan de hand van dit voorbeeld worden de meeldauw werende eigenschappen van een latexlak aangetoond, die driebasisch zinkfosfiet bevat.

0e latexlak van voorbeeld XI, die het volgens voorbeeld I bereide driebasische zinkfosfiet bevatte, werd als een bekleding aangebracht op afgeschuinde zijwandplanken van cederhout, waarna de planken te Hightstown, New Jersey-, Verenigde Staten van Amerika onder een hoek van 90° naar het zuiden werden opgesteld. Ter vergelijking werd een zelfde latex,*die geen driebasisch zinkfosfiet bevatte, als een bekleding aangebracht op zijwandplanken van dezelfde soort.

Na verloop van 2, 4 en 6 maanden werd het beklede houtoppervlak onderzocht op de aanwezigheid van meeldauwgroei. De bestandheid tegen meeldauw werd numeriek gewaardeerd volgens een schaal van 1 - 10, waarbij een waardering van 10 de afwezigheid van meeldauwgroei en een waardering van 0 een aanzienlijke meeldauwgroei aangeven. 0e resultaten zijn onderstaand in tabel J samengevat.

Tabel J _Bestandheid tegen meel dauwgroei______

Onder 90° naar Onder 90θ naar het noorden het zuiden_

Monster__2 mnd 4 mnd 6 mnti 2 mnd 4 mnd 6 mnd driebasisch zinkfosfiet 10 10 10 10 10 10 controle 10 10 9 10 8 7

Zoals uit de vermelde resultaten blijkt, verleent het driebasisch zinkfosfiet een langdurige bestandheid tegen meeldauwgroei aan de bekleding.

Voorbeeld XXIV

Aan de hand van dit voorbeeld worden de vlamwerende eigenschappen van driebasisch zinkfosfiet ih een brandbaar kunststofmateriaal aangetoond.

Een brandbaar polyestermateriaal werd bereid door de volgende bestanddelen met elkaar te mengen:

Bestanddeel Hoeveelheid

Polyester van een meerwaardige alcohol met verzadigde en onverzadigde meerbasische zuren 50,0 g gehalogeneerde polyester 0,50 g kobaltnaftenaat 0,2 g peroxyde van methyl ethylketon 1,7 g driebasisch zinkfosfiet 8,0 g

Een monster van het materiaal werd verticaal in een cilinder gehouden. Mengsels van zuurstof en stikstof werden van onder naar boven over het monster geleid. Het laagste zuurstofpercentage, waarbij het monster gedurende 3 minuten na het ontsteken bleef branden, werd geregistreerd als de zuurstofindex. Ter vergelijking werd een brandbaar polyestermateriaal bereid, dat geen driebasisch zinkfosfiet bevatte, welk monster eveneens werd onderzocht.

De zuurstofindex van het driebasische zinkfosfiet bevattende polyestermateriaal bedroeg 24,6. Dezelfde polyester, die geen driebasisch zinkfosfiet bevatte, bezat een zuurstofindex van 21,6. Uit deze resultaten blijkt, dat het driebasische zinkfosfiet een vlamwerend karakter verleent aan brandbare materialen.