Antifogging element and method for forming the same

技術分野この発明は、基材表面に光触媒膜が成膜され、その上に親水性物質膜が多孔質に成膜されている防曇素子及びその形成方法等に関し、膜の傷付きに対する強度を高め、しかも膜の密着性が良好となるようにした防曇素子及びその形成方法等に関する。背景技術国際公開WO96/29375では、光触媒性を持つアナタース(アナターゼ)型TiO₂粒子を、シリカなどの接合材に坦持させ、常温~150°Cの低温で防曇素子を得る方法が開示されている。より具体的には、アナタース型TiO₂(チタニア)粒子又はルチル型TiO₂(チタニア)粒子とシリカ(SiO₂)粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、シリカ配合チタニアからなる光触媒膜を形成する。また、テトラアルコキシランやシラノール、ポリシロキサンなどの無定形シリカ前駆体と結晶性チタニアゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させシラノールを形成した後、100°C以上の温度で加熱してシラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無定形(アモルファス)シリカで結着された光触媒膜を形成する。しかしながら、上述した光触媒膜は、アナタース型TiO₂微粒子がシリカ膜との接着力によって担持されているだけのため、払拭により膜表面からTiO₂微粒子が取れ易く、TiO₂微粒子によって傷が付くという問題があった。発明の開示本発明では、水酸化チタンゲル(オルトチタン酸)に過酸化水素を作用させて得られる過酸化チタン溶液に光触媒体粒子を分散させたコーティング剤を用いて、光触媒膜を形成する。この場合、払拭によって光触媒膜の膜表面に傷が付くことが判った。そして、この光触媒膜上に多孔質状親水性物質膜を形成することによって、払拭によって光触媒膜の膜表面に傷が付くことを防止できるとともに防曇性を高めることができることが判った。また、過酸化チタン溶液に光触媒体粒子を分散させたコーティング剤を用いて常温から200°C未満で成膜した膜は、より高温で成膜した膜や光触媒体粒子を分散させない膜に比べ多孔質である。したがって、光触媒膜と親水性物質膜との密着性が良いことが判った。発明を実施するための最良の形態本発明は、基材表面に光触媒膜が成膜され、その上に親水性物質膜が多孔質に成膜されている防曇素子において、前記光触媒膜の材料として、水酸化チタンゲル(オルトチタン酸)に過酸化水素を作用させて得られる過酸化チタン溶液に光触媒体粒子を分散させたコーティング剤を用いる。ここで、一般に過酸化チタン溶液といわれる溶液は、通常、ゲル状の水酸化チタンゲル(オルトチタン酸)に過酸化水素を作用させて得られるアモルファス型チタン酸化物のゾル溶液である。過酸化チタン溶液は、実質的にチタン、酸素、水素からなるので、高純度である。過酸化チタン溶液に光触媒体粒子を分散させたコーティング剤を用いて成膜を行う方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、フローコート等の塗布方法が挙げられる。過酸化チタン溶液に光触媒体粒子を分散させたコーティング剤からは、成膜後乾燥させることにより脱水縮重合に付すことによって、アモルファス酸化チタン膜中に光触媒体粒子が坦持された光触媒膜を形成することができる。加熱処理の温度は、常温~200°C未満が好ましく、常温~150°C未満さらに好ましく、常温~100°C前後以下がより好ましい。常温~100°C前後の低温処理により、高温処理時よりも光触媒膜が多孔質であり、さらに光触媒膜中のOH基が多く存在するため、光触媒膜と親水性物質膜との結合が強くなると考えられる。加熱処理は、コーティング剤の塗布工程中に行っても良く、塗布後行っても良く、塗布工程及び塗布後の双方で行っても良い。本発明において、光触媒体粒子は、光があたると触媒作用を示す材料の微粒子のことであり、過酸化チタン溶液から調製したアナタース型TiO₂粒子が最も好ましいが、光触媒作用を示せば特に限定しない。例として、TiO₂、ZnO、WO₃、SnO₂、SrTiO₃、CdS、CdSe、GaP、CdTe、Bi₂O₃、Fe₂O₃等が挙げられる。なお、TiO₂は反応性、持続性、安全性等の点においても最も適している。TiO₂の結晶構造にはルチル型とアナタース型があるが、アナタース型の方が光触媒効果が大きいので、アナタース型が望ましい。アナタース型のTiO₂のバンドギャップに対応した約390nmの紫外線が照射されると、励起され内部に電子と正孔を生成する。生成された電子と正孔は親水性物質膜表面に存在する酸素、水と反応してスーパーオキシドアニオン(O^2-)やヒドロキシラジカル(・OH)を生成する。この生成されたO^2-や・OHは強い酸化力をもち、親水性物質膜表面に付着する有機物等を分解し、親水性の低下を防止する。他の光触媒体粒子を用いた場合にも、その光触媒体のバンドギャップに応じた波長の光により励起され、アナタース型TiO₂と同様の効果をもたらす。本発明においては、過酸化チタン溶液を用いて、膜厚が40nm以上になるように成膜し、常温~200°C未満で処理することで、光触媒体粒子をアモルフアスTiO₂で担持した光触媒膜を成膜することができる。光触媒膜の膜厚は、干渉色による色付き防止の観点から、40~200nmの範囲とすることが好ましい。本発明において、親水性物質膜は少なくとも表面が多孔質状になるように成膜する。親水性物質膜は親水性の高い材料で形成することが好ましい。親水性物質膜は、親水性物質を含むコート液を用い、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、フローコート等の塗布方法を用いて、多孔質状になるように成膜することができる。また、イオンプレーティングやスパッタリング、真空蒸着等のPVD法を用いて、SiO₂等の親水性物質膜を多孔質状になるように成膜することもできる。なお、親水性物質の材料としては、例えばSiO₂、Al₂O₃等の金属酸化物を用いることができる。これらの金属酸化物は表面に親水性のOH基を有しているため概して親水性を示す。発明者らの実験によればSiO₂が最良の親水性が得られた。本発明においては、親水性物質膜を100nm以下にすることで、光触媒膜で生成した電子や正孔は、親水性物質膜表面の酸素、水と十分に反応することが可能である。親水性物質膜の膜厚は、傷付き防止の観点から、10nm以上とすることが好ましく、紫外線未照射時の防曇効果維持性の観点から、10~100nmの範囲とすることが好ましい。次に、この発明にかかる防曇素子の好ましい実施の形態について説明する。図1は、光触媒体粒子を分散させた過酸化チタン溶液を用いて、基材10′上に、光触媒膜18を成膜し、その後親水性物質膜12を成膜してなる防曇素子を示している。過酸化チタン溶液を用いて成膜を行い、常温~200°C未満で処理した湯合、アモルファスTiO₂膜が得られる。そこで、過酸化チタン溶液中に光触媒体粒子を分散させた溶液を用いて成膜を行い、常温~200°C未満で処理することで、光触媒体粒子11をアモルフアスTiO₂で担持した光触媒膜18を成膜することができる。このとき光触媒膜としての働きは、分散された光触媒体粒子が担う。常温~150°Cの低温で成膜可能な他の防曇素子として、テトラアルコキシランやシラノール、ポリシロキサンといったアモルファスシリカの前駆体溶液に、アナタース型TiO₂微粒子を分散させた溶液を用いて成膜した防曇素子がある。この防曇素子と、本発明で成膜した防曇素子の耐傷付き性の比較を行った。この結果を図2に示す。評価方法は膜の払拭を500回、1500回、2500回往復で繰り返し、膜の外観における傷の有無を確認した。前者の防曇素子は傷付きが見られたが、本法により成膜したものは、傷つきが見られなかった。この理由として詳細は不明だが、前者の防曇素子はアナタース型TiO₂微粒子がシリカ膜との接着力によって担持されているだけのため、払拭により膜表面からTiO₂微粒子が取れ易く、TiO₂微粒子によって傷が付くものと思われる。一方、後者の本発明による防曇素子は、表面をSiO₂膜が覆っているためアモルファスTiO₂中のアナタース型TiO₂が取れることは無く、高い耐傷付き性をもっているものと思われる。SiO₂でコートを行わなかった場合には、前者の防曇素子同様、膜には傷が見られた。第1図の構成の防曇素子によれば、第3図に示すように、表面の親水性物質膜12は多孔質状に形成されているので、毛細管現象により、表面の濡れ性が向上し、親水性を呈し、付着した水滴を薄い膜状に広げて防曇効果を発揮する。したがって、これを自動車用アウタミラー、バスルーム用鏡、自動車用ウインドウ、窓ガラス等に適用すれば、水滴が玉状に付着しにくくなり、視認性が良好になる。また、多孔質の開口20にワックス等の有機物や大気中の有機物やNO_xなどの有機物等24が入り込んで付着した場合には、太陽光その他の光線26(紫外線等)が親水性物質膜12を透過して光触媒膜18に照射されて、光触媒膜18中の光触媒体粒子が光励起される。この光励起によって光触媒膜18内に電子・正孔対を生成する。生成された電子と正孔は親水性物質膜12を透過して、親水性物質膜12表面に存在する酸素、水と反応してスーパーオキシドアニオン(O₂^-)やヒドロキシラジカル(・OH)を生成する。この生成されたO₂^-や・OHは強い酸化力をもち、開口20内に付着した有機物等24と反応し、有機物等24を酸化分解して除去させる。したがって、親水性の低下が防止され、長期間にわたり防曇性を維持することができる。なお、多孔質状親水性物質膜の多孔質の開口は、光触媒膜の表面にまで達するようにして、多孔質の開口内に入り込んだ有機物やNO_xが光触媒膜に直接接触できるようにした方が、光触媒反応が高く得られる。しかし、親水性物質膜がSiO₂等の場合は、第3図に示すように、多孔質の開口が光触媒膜の表面にまで達していなくても(すなわち、光触媒膜の表面に達する途中で塞がれていても)、光触媒反応を生じさせる光線(TiO₂の場合、主に紫外線)は透明な多孔質状親水性物質膜を透過し、また光触媒膜中で生じた電子や正孔は多孔質状親水性物質膜が十分に薄ければ透過するので、多孔質の開口に入り込んで付着した有機物やNO_xを光触媒反応によって分解して除去することができる。第4図は、基材10’表面と光触媒膜18の間に中間膜15を成膜した図である。中間膜の例として、基材が有機材料である場合のシリコーン系薄膜があげられる。これは光触媒膜の光触媒作用によって基材がダメージを受けないようにするための保護膜である。他に基材がソーダライムガラスで高温処理工程がある場合に、アルカリ拡散防止膜としてSiO₂膜があげられる。第5図は、基材10’表面と光触媒膜18の間に、CrやAlのような金属反射膜からなる中間膜15を成膜して、防曇鏡を構成した図である。第1~5図はすべて片面に成膜した図であるが、これに限定しない。なお、本発明によれば、常温~200°C未満の低温で防曇素子を作製することができる。そのため基材にソーダライムガラスを用いた場合にも、アルカリ拡散防止膜を必要としない。また低温処理のため反射膜が酸化されにくく、反射率を損なわない。さらに、低い処理温度であることから、エネルギーの節約、タクト短縮となりコストダウンが可能である。また、本発明によれば、光触媒膜及び親水性物質膜の双方を、低温で、かつ、湿式法で成膜できるので、製造が容易でコストダウンが可能である。実施例この発明の各種実施例を説明する。実施例1~5(第6~10図)は自動車用アウタミラーに適用した例(第7~10図はミラーボデーを省略して図示)、実施例6~8(第11~13図)は自動車用ウインドウに適用した例(建物用窓ガラスに適用した場合も同じ)、実施例9(第14図)はバスルーム用鏡に適用した例である。各実施例における成膜条件を以下に示す。・基材 :ソーダライムガラス・光触媒膜材料 :株式会社タオ製TAK(アナタース型TiO₂微粒子含有過酸化チタン溶液)成膜温度 :100°C膜厚 :75nm・親水性物質膜材料 :コルコート株式会社製 N-103X(SiO₂コート剤)成膜温度 :25°C膜厚 :20nm(1)実施例1(第6図)自動車用アウタミラー30はドアミラーやフェンダーミラーとして構成されたものである。アウタミラー30はミラーボデー32内にミラーアッセンブリ34を収容配置している。ミラーアッセンブリ34は透明ガラス基板10の前面にTiO₂膜18、多孔質状SiO₂膜12を成膜し、透明ガラス基板10の背面にCr,Al等の反射膜36を成膜している。車両の後方映像はSiO₂膜12、TiO₂膜18、透明ガラス基板10を透過して反射膜36で反射されて、逆の経路を辿って運転者の視点に導かれる。SiO₂膜12の多孔質の開口に入り込んで付着した有機物等はTiO₂膜18の光触媒反応による酸化還元反応で分解される。(2)実施例2(第7図)自動車用アウタミラー38のミラーアッセンブリ40は透明ガラス基板10の前面にTiO₂膜18、多孔質状SiO₂膜12を成膜し、透明ガラス基板10の背面にCr,Al等の反射膜36を成膜している。反射膜36の裏面のほぼ全域には、発熱体としてパネル状ヒータ42が粘着剤、接着剤等によって貼着され、電源44によって通電される。パネル状ヒータ40は例えばPTC(正特性サーミスタ)パネルヒータであれば、自動車用バッテリ電源で直接駆動することができ、温度制御回路等は不要である。PTCパネルヒータは、PTC特性を付与された高分子面状発熱体(導電性樹脂に銀、銅等の電極を配設し、PETフィルムでラミネートしたもの等)等で構成される。SiO₂膜12で薄い膜状に広がった水滴は、パネル状ヒータ42で加熱されることによって、効果的に除去(蒸発)される。(3)実施例3(第8図)自動車用アウタミラー46のミラーアッセンブリ48は透明ガラス基板10の前面に発熱体としてITO等の透明電極膜50、TiO₂膜18、多孔質状SiO₂膜12を順次成膜し、透明ガラス基板10の背面にCr,Al等の反射膜36を成膜している。透明ガラス基板10と透明電極膜50の積層体の上辺及び下辺にはクリップ電極54,56が装着され、電源44から透明電極膜50に通電することにより、透明電極膜50が加熱されて、SiO₂膜12の表面で薄い膜状に広がった水滴が効果的に除去される。(4)実施例4(第9図)自動車用アウタミラー56のミラーアッセンブリ58は透明ガラス基板10の前面にTiO₂膜18、多孔質状SiO₂膜12を成膜し、透明ガラス基板10の背面にCr,Al等の反射膜36を成膜している。ミラーアッセンブリ58の上辺及び下辺にはクリップ電極54,56が装着され、電源44から反射膜36(兼発熱体)に通電することにより、反射膜36が加熱されて、SiO₂膜12の表面で薄い膜状に広がった水滴が効果的に除去される。(5)実施例5(第10図)この自動車用アウタミラー60は表面鏡(基板部材の前面側に反射膜が形成されたミラー)として構成されたものである。ミラーアッセンブリ62はガラス基板10’(透明である必要はない。)の前面にCr,Al等の反射膜36、TiO₂膜18、多孔質状SiO₂膜12を順次成膜し、ガラス基板10’の背面にパネル状ヒータ42を貼着または接着している。パネル状ヒータ42は電源44によって通電されて加熱される。パネル状ヒータ42に代えて、第9図と同様に反射膜36自体を発熱体として用いることもできる。(6)実施例6(第11図)自動車用ウインドウ64は、ウインドウガラス本体を構成する透明ガラス基板10の一方の表面(車外側の面あるいは車内側の面)10aにTiO₂膜18、多孔質状SiO₂膜12に成膜して全体が透明(無色透明、有色透明)に構成されている。TiO₂膜18、多孔質状SiO₂膜12が車外側にあれば雨滴等の除去効果が得られ、車内側にあれば結露等の水滴除去効果が得られる。(7)実施例7(第12図)自動車用ウインドウ66は、ウインドウガラス本体を構成する透明ガラス基板10の一方の表面(車外側の面あるいは車内側の面)10aにITO等の透明電極膜50、TiO₂膜18、多孔質状SiO₂膜12を順次成膜して全体が透明に構成されている。透明ガラス基板10と透明電極膜50の積層体の上辺及び下辺にはクリップ電極54,56が装着され、電源44から透明電極膜50に通電することにより、透明電極膜50が加熱されて、多孔質状SiO₂膜12の表面で薄い膜状に広がった水滴が効果的に除去される。(8)実施例8(第13図)自動車用ウインドウ68は、透明ガラス基板10の両面にTiO₂膜18、多孔質状SiO₂膜12を成膜して、両面に防曇性を持たせたものである。透明ガラス基板10の表面とTiO₂膜18との間にITO等の透明電極膜を配することもできる。(9)実施例9(第14図)バスルーム用鏡70は透明ガラス基板10の前面にTiO₂膜18、多孔質状SiO₂膜12を成膜し、透明ガラス基板10の背面にCr,Al等の反射膜36を成膜している。反射膜36の背面に発熱体(PTC等のパネル状ヒータ等)を配置したり、透明ガラス基板10とTiO₂膜18との間にITO等の透明電極膜を配置することもできる。なお、前記各実施例では基板部材をガラス基板で構成したが、ガラス以外の基板(プラスチック、金属等)で構成することもできる。産業上の利用可能性この発明の防曇素子は、例えば基板部材を透明ガラス基板等の透明基板部材で構成することにより自動車用ウインドウや建物用窓ガラス等として構成することができる。この場合、太陽光線によって光触媒反応が得られる。なお、光触媒体粒子(TiO₂)は紫外線を吸収する作用があるため、紫外線カット効果も得られる。また、防曇膜を室外(車外)側に形成すれば、雨滴等の除去効果が得られ、室内(車内)側に形成すれば、結露等の水滴除去効果が得られる。内外両面に防曇膜を形成することもできる。また、この発明の防曇素子は、基板部材に反射膜を成膜して、自動車用アウタミラーやバスルーム用鏡として構成することができる。自動車用アウタミラーの場合は、太陽光線によって光触媒反応が得られる。また、バスルーム用鏡の場合は蛍光灯から照射される紫外線等によって光触媒反応を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第1図は本発明の一実施の形態を示す部分断面図、第2図は膜の傷付き試験の結果を示し、第3図は多孔質状親水性物質膜による防曇動作、及び、光触媒膜による有機物等の分解作用の説明図、第4図及び第5図は本発明の他の実施の形態を示す部分断面図、第6図~第14図はこの発明を各種用途に適用した実施例を示す断面図である。