Inorganic oxide and its manufacture

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なシリカと周期律表第■-(以下第V族と略記する)の金属酸化物とを主な構成成分とする球形状の無機酸化物及びその製造方法に関する。 従来シリカと第V族の金属酸化物とを主な構成成分とする無機酸化物は知られているが、その形状は不定形であって球形状のもの?(ついては知られていない。またその製法も公知の方法1ゴシリカと第V族の金属酸化物を混合し、該混合wJを融点以上の島温で浴解しガラス状物を侍て、6隘ガラス状物を粉砕する方法であった。そのlこめに杉林が前記した様に不定形であるばかりでなく粒度分布は著しく広いもので、限られたIHxis I/(-Lか使用出来なかった。また別の製法として、アルコキシシランと第V族の金属のアルコラードとtm合し、これを加水分解することで球大秋のrルを得て、該寒天状物を焼成することでシリカとMN族の金rI4酸化物を得ることが知られている。この方法は寒天状のrルを板状VCしたり、繊維状にしたりすることで限られた形状に変えることが出来る点で前記方法に比べればすぐれている。しかしなからか-る製法を採用しても形状が球形状の、特に粒子径が小さい例えば0./~1.θμの粒子径が揃った無機酸化物を得ることは出来なかった。従って球形状の粒子径が揃ったシリカと第V族の金属酸化物とよりなる無機酸化物を得る仁とは大きな・技術課題であった。 従って本発明の目的はシリカと第V族の金属酸化物とを主な構成成分とし球形状の無機酸化物及びその製造方法を提供することにある。 また本発明の目的は粒子径が0./~/ 、Oaの範囲にあり、粒度分布が非常に揃った無機酸化物及びその製造方法を提供するものである。 史にまた本発明の他の目的は複合材の補強材として用いる場合、複合材の機械的強度、表面硬度を簡めるだけでなく透明性および表面滑沢性の良好な性状を付与したシリカと第V族の金属酸化物とを主な構成成分とする球形状の無機酸化物及びその製造方法全提供するにある。 史に本発明の他の目的は以下の詳細な1明で自ら明らかになるであろう。 本発明;f等はか\る多くの技術a組を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカと第V族の金属酸化物を主な構成成分とし、形状が球形状の無機酸化物の製造に成功し、ここに提案するに至った。 本発明の無機酸化物はシリカのシリコン原子と第V族の金M酸化物鉋[えば阪化ナタニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化錫、酸化鉛等が酸素を仲介に結合しており、王にシリカと第V族の金属酸化物とがその構成成分となっている。 そして上記第V族の金属酸化物(以ド早を(一般式MO2(但しMは第V族の金jIll)で表ボする一合もある)の構成比率は得られる無機酸化物の形状に大きな影1#を与える。勿論MO2の極部、製造方法、製造条件等VCよってその#J!成比率が形状に与える影響は変って来るが一般VC球形状の無機酸化-を4ようとする場合はMo2の構成比率をユOモル囁以下におさえるのが好ましく、待に0.07~15モル係の範囲のMo2の構成比率を通釈すると福 きは粒子径が輸った^球に近いものとする。該MO,の構成比率は化学分析することによって確認出来るがMo2の種類によっては螢光X線分析によって確認出来るものもある。しかし通常は原料比から理論的な計算で算出されたものと大差を生じないので、製造原料比が明らかな一合は該原料比より算出することも出来る。 本発明の無機酸化物はシリカとMo2との構成成分が一般には化学的に結合して存在するものでこれらの構成成分を物理的に分鹸することは出来ない、′*た両成分が化学的に結合していることは通常無機-化物の赤外スペクトル及び屈折率を測定することで確認することが出来る。例えば赤外スペクトルについてはMOが7’402のときは? !; Ocm-’に特異な吸収を認めることが出来るし、無機酸化物の屈折率がその構成成分それぞれの屈折率の間にありMo2の成分例えばnO2、zr02 が増加すると供にシリカ単独の屈折率より高くなる事から確認することが出来る。 本発明の無機酸化物は走査型又は透過型の電子顧微硯写真をとることにより、その形状、粒子径、粒度分布等についての測定を行うことが出来る。また一般に本発明の無機酸化物はその粒子径が小さく例えば0./~/ @ Ouの範囲のもので、その粒度分布は著しく揃ったものモある。例えば粒子径の悼準偏差値は7.30以下のものとすることも可能である。 本発明で提供するシリカとMo 2と1上な随成敗分とする無磯慮化-tゴ比六囲(^が7001/12/ y以上、一般にa10θ~-〇(/ rn’/ &の蛇-〇′′)ものと、比表面積が/ 00 In2/ M未イ内、-収ICは/~s o m2/yの範囲のものとがめる。硅しくは牧達するが両成分のdA杓γアルカ!J t、i、: m a十で反応、-δせ、力l水分解することを(よりC陶人無世直化物は比表面績が一1uv(100m’/1以上の大きいものである。か\る無磯激化物をS00°(′、以上の温度一般には500~7300°C恨度の結成で焼成すれば無@酸化物の比表面積は小さく在り/ 00 ff+2/9未満となる。しかしながらいずれの無機ら、化物にあってもその構成成分及び杉収tユはソ同一の構成比及び球形状を呈する。 本発明の無機酸化物は七のtよとんとが井シl沫いは非晶負と-す粕晶實との混M ’h-L:あるがに102の柚類によって1Lkiム實の混せ-とL-C製造される。一般にこれらの利足は本完11.2)無機酸化1カをX4.1回折又は屈シ「都&lI短等の十段で分セ1することによって信認することが田米る。 また本発明の無機酸化物はその表面に-OH基を結合して有するもので該OH基の量はアルカリ中和法の測定で確認することが出来る。一般に前記比表面積が大きい卸ち焼成前のものは/、θ~コ、θmmol/jlの範囲で、また比表面積が小さいもの即ち焼成後のものtfiO、0/-0、/ ommol/gの範囲んOH基を有する場合が多い。 更にまた本発明の無機酸化物の比重及び屈折率はそれぞれ、 Mo2の種類と構成比率によって異なるので一概に表示することが出来ない、最も一般的には比重が7.20~3.00.屈折率がハ3S~ハフθの範囲のもiが多い。 本発明の無機酸化物は前記したようKその形状が球形状である点で最も特徴的な用途を有する。 例えば歯科用充填剤として本発明の無機充填剤を用いる場合は粉体の充填率を著しく高くすることが出来、その結果、歯科用充填剤の機械的強度及び表面硬*f14めうるだけで表<、透明性、表面滑沢性が著しく改善されるという実用上の著しく有角な効果を発揮する。また上記の他に本発明の無機酸化物は触媒、触媒相体、焼結材、#1月、無機イオン交換体、吸着剤等の広い用達に好適に使用される。 本発明の無機酸化物は前記し、た禎々の性状を有するので種々の川越に使用されるが、その製法は前記性状をへえる方法である眠り符に限定されるものではない。敵も代表的な方法について以下峰細に説明する。 (1) 加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能な第■族金属の有機化合物とを含む混合I@液を、該有機珪素化合物及び絹■族金-の有機化合物は俗解するが反応生成物に実ζ的に俗解しないアルカリ性浴媒中に飾加し、加水分解を行い、反応生成物を析出させる方法がある。 上記加水分解可能な有、機珪素化合物は種々あるが、工業的に入手しゃすいものとしてt」えば一般式5t(OR)4で示されるアルコキシシラン又はアルコキシシランを部分的に加水分解して祷られる低縮合物が特に限定されず使用される。 該一般式中のRはアルキル基で一般にはメチル基、エチル基、イソfaビル基、ブチル基等の低級アルキル基が好適に使用される。これらのアルコキシシランおよびその低縮合物は市販品を七のま-又は蒸留精製して用いればよい。 またもう一つの原料である加水分解可能な第■族金属の有機化合物は一般弐M(OR’)4(但しR′はアルキル基)で表示される一金属アルコキシド化合物又は上記一般式中の一つ又は二つのアルコキシド基(OR’ )がカルがキシル基あるいはβ-シカルーニル基で置換された化合物が好ましい。ここでMFi第■族の金属で、具体的には-1えはテタx9ム、ゾルコニウム、rル實ニウム、ハフ3ウム、錫又は鉛が好適11c9に用される。本発明に於いて一般に好適に使用される上記化合1會具体的に例示すると、7m(0-110c、H,)4、n(0-nCaHg)4 s7’j(0-CH,CH(C,H,)C4H,)4、n(0-C1I Hl m )4.7Z(0-1soc、H,)、 [C0(CH,)CHCOCH,]、、”A(0-nc4Hp )2 [QCs Ha N (02Ha OH)2 ]2、Th(OH)、[OCH(CM、)COOHI、、7’j(OCH2CM(C,H,)CH(OH)C,H,)4.7m(0-nC4H,)2(OCOC,、H,)、鰹の壱機チタニウム化合物及び上51’i K代って、2「、Go、Hず、Sn及びpbで代替L7た有磯金檎化合物井である。 本発明に於ける削配アルコキ77ラン又はその低縮合物と前dピ有機金緘化合物とは予め混合し1、混合浴数として8A製する。1ml混合浴猷め溶媒はAil記原料を浴解するものであtlば特に限定されず使用出来るが、後述する反応性、操作性、入手が答躬な事誇の理由で一般にはメタノール、エタノール、イングロノ母ノール、ツタノール、エチレングリコール、プロビレ/グリコール等のアルコ-ルミ@媒が好適に用いられる。 またジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、#酸エチルなどのエステル醪媒尋の有機離線を上記アルコール性溶謀に-ルl混合して用いる事もできる。ま九前-己原14はそれぞれ別々に溶媒に溶解しておき該溶媒を混合するのが一般的であるが、一方の原料を浴解した溶媒中に他の原料を添加し靜解し混合浴液とすることも出来る。史にまた前記原1#+を溶解した耐液の鎖Ifは一般に低い方が好ましいが、低くすぎると溶媒の使用量が著しく増大するし、娘度が高すぎると反応の制御が難しくなったり取扱か不便になるので、これらを勘案して適宜決定すればよい。一般には原料#1度が50重量-以下好ましく t-j 5- Sθ1量慢の範囲の#に度として使用するのが最も好ましい。 本発明の無機酸化-を球形状にするためには一般に前記m料混合溶液中の珪素(St)と第■族金m(M)との混合比及び該混合溶液中に添加される水の量を制御すると好適である。例えば原料混合溶液中の水は溶媒に含まれて来たり、或いは原料の有(l!珪素化合物を加水分解するため積極的に添加される本のであるが、練水、、!D普が多すぎると無機酸化物を球形状にするのは一般に離しく得られる無機酸化物の形状は不定形となる傾向がある。従って球形状の無機酸化物を得るためには前記混合溶液中の一水の量は少な20 い方が好ましく一般には-’;i=i、o好ましく1 ある。 また混合鹸液中に縫加される水の瀘と同様に&とMとの混合比りも制御するのが叶ま1.<、-となるように遣ぶのが好適である。 上記条件が無機酸化物の生成にどのような作用を及ばずのか現在なお明確ではないが、該無機酸化物の生成時には中間棒としてアルコキシシランのオリゴマーが存在している必要があるものと推定している。この埃wは次ぎの事実からも推Wしうる。即ち、例えばテトラエナルシリケー) (5c(Ox t ) 4 )に水を加えて児水分解すると、加水分解直後に於いては次ぎのようなシラノール基′fr有する中間体が存在することをガスクロマトゲシフイー咎の分析手段で-緒出来る。 上記中間体は反応性に富み、相互に或いは他のエチルシリケートと反応して脱アルコール反応で高給合体を形成し、消滅する。そして前記中間体の生成蓋が適当な場合に最終反応生成物である無機酸化物は球形状となる。出発原料として市販のテトラエチルシリケートを蒸留したものを用いる場合は所定蓋の水を添加後例えば2 S ”Cでコ時間~3時間、60°Cでは数分~IO分程度で目的とする中間体が得られるが加水分解しにくいj[料にあっては加水分解促進剤例えば塩酸、硝酸等の鉱鐵或いはイオン交換樹脂などを繞加することによって加水分Sを促進させることができる。上記加水分解促進剤を隋加する場曾は該加水分解促進剤の鋭加瀘によって加水分解速度が異なるので予め適度に加水分Sをうける反応条件を決定しておけばよい。従って前記原料混合溶液中の水の菫即ちアトラエチルンリヶートの加水分解をさせる友めの水の電が得られる無機酸化物の形状即ち球形状が舎かに大きな影響を4つことは上記M兼からも明白でろろう。 前記原料混合溶液中のMとslとの存在比率は得られる無機酸化物の屈折率に影響を与える。 従って屈折率の変化を必要とする場合は上記比率を制御すれはよい。 前記原料混合物は攪拌又は静置することに↓す、有機珪素化合物の一部Fi-に加水分解され。 第y族金鵬の有機化合物と反応すると考えられる。なぜならば抜述するアルカリ性m媒中に壱機珪素化曾物t-溶解した溶液と縞■族金属の重機化合物t-溶解した?1!敵とを予め混合調緘することなくそれぞれ別々に添加反応させても無機酸化物特に球形状のものを得ることは出来ない。 従って本発明の無機酸化物の製造にあっては予め両原料を混合した溶液を調製することが必要である。該混合溶液の調製条件は特に限定されないが両原料、を均一に分散させ反応させるために一般にFiθ~gθ°Cで数分~数時間攪拌下又ヰ靜渡して調製するのが好ましい。 以上のように#I製した原料混合溶液は次いで、核内原料は溶解するが無1ltIIk化物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加しシリカと第W族の金j41!!化物とを主な構成成分とする無機酸化物を析出させるのである。該両原料は溶解するが生成する無機酸化物は実質的に溶解しない#!媒Fi特に限定されず公知の有機溶媒が使用される。一般に好適に使用される溶媒は前記有機珪素化合物及び編■族金属の有機化合物の溶媒として記載したものと同じアルコール性am。 又1よエーテル溶媒、エステル溶媒等の有機溶媒を前記アルコール性溶媒に-WA6加した混合溶媒と水とよりなる宮水浴録である。上紀含水船媒は前記したようにアルカリ性であることが必要である。醸アルカリ性にするために1よ公知の化合物が使用出来るが一般にeユアンモニアが最も好適に使用される。 本発明の無機酸化物の形状特に球形状物の粒子径はfu k、 *機浴媒のへ緬、水の1、アルカリ#度等の要因によって影響tうけるので予め適宜これらの条件を決定しておくのが好ましい。 一般にはアルカリ性浴媒のアルカリ績には7.0~/ Omole/ L (D範囲で選択するのが好ましく、アルカリ濃度が高い根得られる無機酸化物の粒子径は大きくなる傾向がある。また該アルカリ性溶媒中の水の1trI′i加水分解をより促進させて無機酸化物を生成させるために必叡とするもので、一般には0 、 j’ ~jOmole/lの軛曲から遇ぷのが好適である。 販水の幽跣は一般に^い機侍られる無機酸化物の粒子性は大きくなる傾向がある。更にまた無機酸化物の粒子径が影響をうける他の要因は前記有慎#緑の禎νてTo9、一般には縦索原子数の数が多くなれば得られる無機酸化物の粒子径は大きくなる傾向がある。 1記アルカリ性溶媒中に原料混合溶液を添加する方法は特に限定されないが一般には少量づつ長時間かけて添加するのが好ましく、通常数分~数時間の範囲で実施すればよい。また反応温度#i種々の条件によって異な夛-概に限定することが出来ないが通常は大気圧下θ°C~1IO6C好ましくは70~30′′C程度で実施すれはよい。上記反応はまた減圧下或いは加圧下で実施することも出来るが大気圧下で十分に進行するので常圧で実施すればよい。 以上の反応操作によって析出する生成物は分除後乾燥すればよい。このようにして得られ九無績醸化物は前記したようにシリカとMO,とを王な構成成分とし、比表面積が/ 00 m271以上を有するものである。そして前記のような極軸の条件を選ぶことにより球形状の一般に粒子径が0./~7.0声の範囲で、粒子径の標準-差値が7.30以下と云うすぐれた粒度分布を壱する無機酸化物である。。 (2) 前記(1)の方法においてアルカリ性溶媒中に予め沈澱引出のための核となる7リ力血合体からなるね子を存在させでおき、シt・るのちVc、内u k2(1)と同様な反応を何い勲扱鹸化物紮缶る方法がある。 上記方法における柚子はシリカ重合体からなる粒子であれば特に限定されず用いられる。そしてこの様な攬子を存在せしめる方法1よ待に限定されないが例えは既に粒子として分離されたものを、アルカリ性溶媒中に分散せしめる方法あるいは、アルカリ性溶媒中で生成せしめそのまま分離することなく柚子として用いる方法が好適に採用される。後者の方法について、史にドしく説明すると、予t・アルコキシシラン又はその低縮合物【更に加水分解する墨により、ますシリカム合体からなる椙子會生戚させておき、1シリ力ム合体の仔在下に前記(1)と同様の反応を行い無機敞化物′ir得る方法である。 μアルコ ”キシシラン又はそのt縮合-1よとtLうのアルコキシシランは溶解するが得られるシリカ重合体龜溶解しない溶媒中で加水分解されてシリカ重合体となる。該シリカ重合体は最終的に生成する無機酸化物の核となるもので、必ずしも上記溶媒中で沈澱物として肉眼で確紹出来る程の大きさとなる必要はなく、種子が生成していれば肉眼では信認出来ない程小さい粒子であってもよい。またアルコキシシラン又扛その低縮合物からシリカ重合体を生成する方法は特に限定されず公知の加水分解方法が門出来る。例え#′flII記(1)で説明したとPI様のアルカリ性済媒中に前記(11で説明したような特定量の水を存在させ、アルコキシシラン又はその低縮合物を添加すればよい。しアルコキシクラ/又はその低縮合物はそのま\添加してもよいが一般には@紀0)ス説明したような可溶性溶媒に浴解し、/-301を優のIIIIfK詞釡して使用するのが好適である。 、上Bビシリカ重合体を生成させた後は前記(1)とlt+jじ操作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥すれはよい。このようにして得た無機酸化物はシリカを核に7リカとMC)2とτ主成分とする無機酸化物となるので得られる粒子径の粒に分4bは時に良好であooまた侍られる無1虞畝化物の比表面積iJ:/ 00 m2/ r以上のもので、その粒径は0./~/、θμ@叢のものとなる。 (3)加水分解-61能な一肩慎珪木化合物と加水分屏可)Iシな周ル」伸六弔■旅金橋の1横比合→勿とr含む混合*t*t、ぴ毎蝋珪本化′合吻及び周期律表第■族金属の有情化合物tよm s ’rるが反応生成物は浴解しないアルカリ性溶媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出させ、次いで駈反応系に加水分解可能な有機珪本化合物を絵肌し加水分解させて得る方法がある。 上記(3)の方法はシリカとMO,と金玉な構鵬戚分とする無機酸化物を析出させる操作まで4前m1(1)と同じでるるか、本方法では該無+ikば化物の沈澱を生成させた後、有績珪業化合物を添加反応させるものである。駅最後に反応させる有機珪木化合物壷よ1lIJ記原料として使用する一般式51(OR)4([しRはアルキル基)で示されるアルコキシシラン又はその低縮合物が特に限定されず使用しうる。また骸析出物に該アルコキシシラン又はその低縮合物を反応させる方法は特に限定されず公知の方法で夾施出来る。例えはlIl、I記析出物を含むアルカリ性溶媒中に、または該析出物を分離後再度不溶性溶媒に分散させる方法で調製したスラリー溶液中にアルコキシシラン又はその低縮合物を溶解した溶液を添加し反応させればよい。上記析出物の不溶性溶媒及びアルコキシシランを溶解する浴液としては前記原料を溶解するのに使用される溶媒と同種のものが好適に使用される。またアルコキシシラン又はその低縮合物を該析出物に反応させるたジノには該アルコキシシランが加水分解を受ける必要があるので上記反応溶媒中には水の存在が必要である。該水の菫は前記(1)のクリ力とMo2とを主な構成成分とする反応生成物を析出させる場合の条件と同様である。また前記アルコキシシラン又1ユぞの低縮合物を溶解した溶媒を前記析出物が存在する溶液に添加反応させる時のアルコキシ7ラン襄凝は低い方がよく一般にaSOmロー以下好ましくは/~30ムi11%で使用するとよい。また上記アルフキシシラ/浴敵の添加時間は添加す心浴媒のthltごよって異なるが一般には数分~数時間の乾曲から逮べはよい。 勿WA酌-ピアルコキシシラン全絵加する場合、触媒に溶解することなくアルコキシ7ラン’;(69a(2析出物が存在する溶媒中に!L豪碓加反応さゼることも出来るがこのような方ぬは工業的に反応の制御が離しいりで出来れはさけた力がよい。 上記方法で侍られる無愼敵化物の引出は分龜後乾朦すれはよい。また上記m慎鈑化物はシリカと川、とを主な構成成分とし、その比衣如槓が/ 00 m’/ を以上のものである、しかしその製法上から、無機酸化物は粒子表面層μシリカのみ又はシリカ金蓋の尚い層で被われており、粒子内部か7リカと(4)、とが結合し九vII4成となっていると推足される。そして上記のようにして得られ九無-酸化物は化学的にはシリカに近い性′jKt-有するものとなる。 (4) 前記(3)の方法においてアルカリ性溶媒中に前記(2)の方法と同様に予めシリカ重合体からなる種子を存在させておき、しかるのちに前記(3)と同様な反応を行い無機酸化物を得る方法である。 上記(4)の方法は前記(1)、+2+及び(3)を組合せた方法でこれらの反応に際して説明した条件がそのま\採用しうる。この方法で得られた無機酸化物はシリカ重合体の種子を中心にシリカと糾■族金属酸化物とを主として構成成分とする層が仔在し、表面には主としてシリカよりなる鳩で被われ九無機誠化物が存在する。ま九該無機酸化物の比表面積は/ 00 m2/ f以上の大きなもので、球状体にあってはその粒子径も0./~/、θμの範囲のものでその粒子径の標準偏差値が/、30以下のものを得ることが出来る。 以上の(1)、(2)、(3)及び(4)の方法で得られる鍼-販化物扛いずれも白色ないし黄白色の無定形の粉捧を主体とするもので臀に球形状の粒子体としてイjられるものがM用である。このようにして得られた無機欧化物は一般に前記したように比表面積が/ 00 m2/ r以上の太さいものでわるので触媒、触媒担体、Q&着剤等の比&山軸を必要とする分針に好適に使用される。 本発明で提供する無情酸化物は上Bclll~(4)の方法で得られた虫取′41/J葡焼成丁ゐことにより、その表面の一〇H基を極端t(少なくシ1cものも存在する。 該焼成方法6ユ特にm疋されす公知の力泳で=Oθ~/300°C戚い1よそれ以上の偏にでm成すれはよい。#焼成することによって無慎離化物の比表面積は小さくなり500°C以上の温度で焼成すると/ 00 F)J2/ f禾イ内の比衣th核となる。ま友球杉状の無-酸化物を焼成すると約500°C以上の温良の場合は一般に粒子径からA球としで理-的に計算される比表面積とはソ同吟のものとなる一合が多い。 上記続戚-表tユ粉体の榊迄を表化させる一合が實〃島混じったものとなったり、jiLWcに結晶買物買か親代するよう(c 7.(る一合でさえめり。 上記焼成仮に得られる無M緻化剤はすぐれた性状を有し、伺えば歯科用充填剤の粉体成分としてすぐれ友ものとなる。 以下歯科用充填剤の粉体成分として使用した場合の複合材について説明する。 例えば重合可能なビニルモノマーと粒子径がθ、/~/、θμの範囲にある前記焼成後の球状粒子とよシなる複合材とするときすぐれた性状を示す。 上記複合材の/成分社重合可能なビニルモノマーである。皺ビニルモノマー#′i%に限定的ではなく、一般に歯科用複合材として使用されている公知なものが使用出来る。該ビニルモノマーとして最も代表的なものはアクリル基及び/又はメタクリル基を有する重合可能なビニルモノマーである。 具体的に上記アクリル基及び/又はメタクリル基τ有するビニル七ノ1-について例示すると例えばビスフェノールAシダリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ビスメタクリロエトキシフェニルグロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエナレングリコールノメタクリレート、ブトラメチロールトリアクリレート、テトラメチロールメタノ ゙トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメメクリレート寺が好適である。また下6己の輛這式でボさ71/’Jウレタ/構造を有するビニルモノマーも好適に便#t(される。 C署O H 4、 H 但し上記式中、RいR2、R,及びR4は同種又は異積のH又はCH,で、+A+は+CH,+、、これらのビニルモノマー祉歯科用材料としては公知なものであるので必要に応じて要独で或いは混合して使用すれはよい。 前記複合材の他の成分は前記無機域化物である。 前記無@酸化物は粒子径がO1l~/、0μの範囲にある球状粒子で且つ該粒子径の分布の標準偏差値が1.30以同にあるものを使用すると好適である。上記粒子径、粒子形状及び粒子径の弁面は歯科用複合材に使用する限シいずれも非常に重要な賛因となる。例えば上記粒子径が0.7μより小きい場合には重合可能なビニルモノマーと練和してペースト状の混合物とする際に粘度の上昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上昇を防ごうとすれば操作性が感化するので実質的に実用に供する材料となり得ない。また該粒子径が/、0μより大きい場合は、ビニルモノマーの電合硬化恢の樹脂の耐摩耗性あるいは表面の滑沢性が低下し、史に表面硬にも低下する等の欠陥があるため好ましくない。また粒子径の分布の標準偏差値が/、3θより大きくなると複合材の操作性が低下するので実用に供する松合材とをよなシ得ない。史にまた前記無伝酸化物が@u m己粒子荀U、7~/、0μの範囲で、粒子径の弁孔の悔準-差が7.30以内の粒子であっても、し粒子Cl)形状が琢ル状でなけれは耐賑粍性、六回υ渭ν東性、六面恢表勢に於いて満足のいくものとはなり侍ない。例えFi細科用修板材として上記被合材を用いる場合に祉操作性が重要な快因となるはかりでなく、侍られる硬化後め複合レジンの績械的~に1耐皐耗性、表面の滑沢性等を十分に良好に保持しなけれtよならない。そのために一般に一〇配無Mk鈑化物の県加蓋はりθ~?O,1m-の範囲となるように選ぶのが好ましい。 また上記幽科用複合G復材として使用する場合には一般に前記無機酸化物とム合CIT舵なビニルモノマーおよびム合促B剤(例えば第三級アミン化合物)からなるペースト状混合物と##、機酸機動化物ニルモノマーおよび重合r8ki剤(例、ttfベンゾイル・f-オキサイドV如き有情過酸化物)力・らなるペースト状混合物とtそれぞれめらかじめ1114製しておき、修復操作のIfllfに両者を混練して硬化させる方法が好適に用いらnる。上記複合材を硬化させ友複合レジ/は従来のものに比べて圧縮強度婢の機械的強直は劣る仁となく、シかも耐摩耗性あるい龜表面の滑沢性に優れ、さらには表面硬直が^く、表面研磨仕上けが非常に容易である上に透明性か向上するという多くの優れた特命を有している。しかしこのような%像があられれる理由については現在必ずしも明確ではないが、本発明者吟は次の様に考えている。即ち、脳lに粒子の形状が球形戯でしかも粒子径の分布の橡準偏、差1-が7.30以内というような粒子径のそろったS機鹸化物を用いる事によって、従来の粒子径分布の広いしかも形状の不揃いな充填材を用いる場合V(比べて、硬化して得られる複合レジン中に無愼敵化物がより均一にしかも密に充填される拳及びt!42VCさらに粒子径の範囲が0./~/、θ-の範囲内であるものを用いる挙により、粒子径が数十μもある従来の無蝋光横材を用いる場合に比べて、硬化後の似合レジンの研磨ETiは清らかになり、逆に数十mμの倣細粒子を土成分とする賄振粒子元横Iを用いる陽もVC比へでブし一打の輩比表面軸が小さく、従って適当な機作性を有する条件下で充填材の光′J34釦ρ・多くでさな如なとの坤山が謁見られる。 以上の如く形状に起因する%私の外に不つ61311による充填材は~)C,楊伺-Ji L、Ll屈折4乞-ビニルモノマーの重合体のそれと一致させるφかも易であるので、該屈折率を一鞄することによシ椿めて透明性に侵れた板金レジンが得られる。 上記の偵合判は前d己特足り無慎敵化物とム金町1i11L’ニルモノマーとを配合することV(より、上記したように従来予想し得なカ一つだ数々のメリットを発揮させるものである。fJiJ配泳合材はl曾可能なビニル七ツマー成分と%電の無徐欲化物處分とのコ凧分の配合で約6しメリットを発揮するものであるが、これらの崩分V他に一叡ン(&料用鮎儀拐として使用される硝刀LI成分を必甑に心じて貌カロすることも出来る。これらの絵加成分の代表的なもの1次Cようなものがある。 ’flI!えはシジヵkIIL合県止剤、色合せの丸めの着色顔料、紫外線吸羽剤などがある・ 以下実施例を挙け、本発明【さらに具体的に駅用するが、以下の実施例で利用した種々の性状C測定は特にことわらない限り次ぎのようにして東施した。 (1)屈折率 試料の無機酸化物の屈折率と同じ屈折率の溶媒を調製し、その溶媒の屈折率を試料の屈折率とした。溶媒O病裂方法としては、試料を浴謙に廊濁させ、肉眼観察により透明に見えるような溶媒の組成を一定温度下で調製した。使用し友浴媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、スチレンおよびヨウ化メチレ/等であり、溶媒の屈折率はアペのJml折計で測定しへ。 (2)表1fiOH基の数 試料の無機酸化物をコ、OO秤量しく Wgとする)100dの三角フラスコに入れ、o、ostqのNaOH水#!液をto-加え、♂ム栓で密栓し72時間攪拌しながら放健l、た。その後無機酸化物と#液を遠心分1IIt-で分陰し、この耐液からlO-をピペット採り、0.O5NのHCt水溶液で中和fi4′IEシた。 その中和に費するHCt水浴液をA mlとする。なお試料を入れずに同様な操作をし、その中和に豐するHCt水溢液をBILlとする。無機欧化物の率位′jk蓋当りの表面-OH基の普(X mmole/ r)は次式によって算出される。 (3)比重 ピラノメーター法に従って比Jkt劇足した。 (4)粒子径および粒子径分布の樟葉偏走憧粉体の走査型電子顕微鏡写Av撮り、その写真の単位視野内に観察されるね子の数(n八お↓び粒子径(直1Xi)を求め、次式によIII出される。 ×十σ 確率vIA差イーi=- (5)比表面積 柴田化学II機工業■迅速表向測足装置S^-1oooを用いた。欄定鳳珪はBET法である。 (6)複合材のペーストの1llllil製および硬化方法先ず、r-メタクリロキシノロピルトリメトキシシランによって表面も理され先非晶質シリカトヒニルモノマーを断電の割合でメノウ乳鉢に入れ均一なペーストとなるまで十分混練しヰ。 次いで該ペーストを二等分し、一方のペーストにはさらに重合促道剤を加え十分混合し7′c(これをペースト^とする)。また他方のペーストには有縁過敏化物触媒を加え十分混合した(これをペーストBとする)、仄にペーストA及びペーストBc)等IIi電約30秒間混林し、型枠に充填し硬化させた。 (7)圧縮強度 ペースト八及びペースト8を混合して、量龜で30分間ム合ざぜん後、37°C、水中-q時間&洟したも12.’に試験片とした。その大きさ、形状Fi、直径直径4篩、篩2-〇内柱状のものである。このv:、#tR片ヶ試1機(末住ボードウィン製UTM-,1-T)に鉄層し、クロスヘッドスピード/ Ovm / mi nで圧軸翁kを側足した。 (8)曲は強に ペースト八及びペースト8【混合して室温で30分開型合させた後、37°C、水中2q時間浸漬したものを試験片とした。での大きさ、形状はコ×コ×2Swa、の角柱状のものでめる。-け鍼験曇よ支点間距&&コOmの曲は峠-装置を東洋が一ドウイン製しITM-,tTに鉄層して竹ない、夕日スヘッドスピード0 、3 w/ min トした。 (9)-ブラシl#粍昧さ、および我-粗さペースト^及びペース)Bを混合して室温で30分間重合させた後、37°C、水中2q時間浸漬したものを試験片とした。 その大きさ、形状は/、SX/θx10■の板状のものである。 試験片を荷重qootで肯ブラシで/!;00m岸礼し先後、表面粗さ針(サーフコムA -100)で十分平均あらさを求めた。又摩耗深さは摩札*1itt-複合レジンの密度で除して求めた。 翰表1[I硬度 ペースト^及びベース)8を混合して室温で3θ分間電合させた後、37°C、水中コ弘時間浸漬し九ものを試賢片とした。その大きさ、形状はコ、5×lQw+の円板状のものである。測ktよミクロノリネル煉さ試験を用いた。 まt(★九個で使用した略記は特に記さない-り次の通9である。 なお衆/~コθの無機敏化智の焼成時間は特に記さない限9弘時間とした。 へM-非晶賀、へN;アナターゼ、AM+八Nへ井晶負とアナターゼO汎在、^M-)-H;非晶實と正方晶系シルフニアの混在、1PAiインノロ・ぐノール、MeOH;メタノール、Bυ開;ブタノール、H (CH2+41111 C=O ! リ 1 C繻0 1、。 i-4 M ■ C=0 虱 υ C-〇 H 実施例1 水5.1’とテトラエチルシリケート (81(OC2H!l)4、日本コルコート化学社製@品名:エチルンリケート2g>20g1をメタノール1、コtに溶かし、この浴淑を迩温で約1時間攪拌しながら加水分層した債、これをテトラ1チルチタネー) (TI(0-nc4He)4、日本一連装>se、。 gをイソノロパノールθ、Stに浴かした#敵に攪拌しながら添加し、f′トラエチルシリケートの加水分解物と1トラブチルチタネートとの混合層Mを鉤裂した。次に攪拌機つきの内容積IOtのガラス製反応答器VCメタノールコ、Stを満し。 これに5oottのアンモニア水浴# (感!112 Swt優)を加えてアンモニア性メタノールtmgtasmし、こ(D[kに先にtA製したテトラエチルシリケートの加水分解物とテトラグチルチタネートの混合溶液を反応容器の諷度をコ、o ’cに保ちながら約2時間かけて添加した。添加-始後数分闇で反応液は乳白色になった。添加終了#L艷に一時間攪拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さ、らに10°Cで、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。 走査型電子-黴鏡零真による観察の結果粉体の形状は球形で、その粒径はo、io~O,コOμmの範囲にあり、その粒径の襟準偏差値は1.コOであった。またBET法による比表面積は120m2力であつ友。 X-分析によるとおよそ2#=コ5°を中心にしてゆるやかな山形の吸収がみられ非晶質構造を有するものであることが確-された。 さらに示差熱分析針、および熱天秤による熱変化および重量変化を掬定した。その結果* / 000C付近に脱水によると思われる吸熱、重量減少がみられ、さらにSOO~に00°C付近では発熱重ili減少がみられた。その後/QθO°Cまでには熱変化、電量変化はみられなかった。 1000”CKてダ時間焼成し良後の粉体の比表面積は30 m2/11.表If-68基の数はo、ottmmo l・力、比重は2.30および屈折率はl、53~l、S弘で6fisX線分析ではコ#=-一〇を中心にしてゆるやかな山形の吸収およびアナターゼ型の酸化チタンに基づく小さな吸収が兇られ非晶質体と結晶質体の混合物であることが予測され友。赤外吸収スペクトルを側足した鮎呆9!;Oom’に5t-0-TIに基づく吸収帯がみられた。父、螢光X@分析によるTlO2の含有率は仕込型からの計算値と一致し収its仕込普からJ) ITt鼻イーと一致した。粉体のTlO2の含駿率の央641J11mrま/J、Omolsチ(計算11は/ J * Omol・-)、粉体の収量の喪測値はqo、oi<計算値は70.gl)であった。 以上の結果から得られた粉体はアナターゼ形のTlO2をわずかに含んだTlO2/ 3 、0mo1 %、5IQ2 g ? 、Omol 96の組成からなる非晶[1111造を有する球形状無機酸化物であることが確認された。 実施例-~9 アンモニア性メタノールのアルコールをイソノロ・9ノールとし、表7の混合柵峨の原料組成とじた以外は全て実施例1と同様な条汗で実施した。 その結果を合せて表/に示した。 得られた無機酸化物は走査型電子顕微鏡写真による観察の結果全て球形状であった。 但し実施例9の混合溶液は/ 、 JX 10 mol・/lの塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液s、byとテトラエチルシリケート溶液と混合し、一時間攪拌し友後、テトラブチルチタネート溶液に添加して混合溶液を1lJlI11!シた。 実施例10~ノ3 アンモニア性メタノールのアルコールをイソゾロノ豐ノールとし1表2の混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例1と同様な条件で実施した。 その結果を会せて表-に示し友。 得られた無機酸化物は実施例1と同様な観察の鮎米全て球形状であつ九。 実施例1ダ~-ノ 表3に示したアンモニア性アルコールの組成以外は全て実施例Iと同様な条件で行なった。その結果を合せて表3に示した。 得られ友無機酸化物は実施例1と同様な観察の結果、全て球形状であつ九。 実施例ココ~コ9 表弘に示した混合溶液の原料組成以外は全て実施例/と同様な条件で行なった。その結果を合せて表ダに示した。得られ九無機酸化物は実施例1と同様に観察の結果、全て球形状でめった。 但し実施例27の混合溶液はざ0°Cで1時間還流した後塞温に戻してアンモニア性アルコール溶液に添加し友。 実施例30 水3.69と実施例1で用いたとfurlじテトラエチルシリケートコogtiをメタノール1.コtに浦かし、この1@液を室温で約2時間攪拌しながら加水分解いしその後これを実施例1で用いたテトラブチルチタネート3弘、otiをインゾロパノールo、5tvc溶かし九溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテトラグチルチタネートとの混合ll!!液を―製した。 次に攪拌機つきの内容積ノOtのガラス製反応容轟にメタノールλ、Stを導入し、これに5001のアンモニア水溶液(濃f2jwtlG)を加えてアンモニア性メタノール!I[をi11製し九。次いで該アンモニア性メタノール#lIKシリカの種子を作くるための有機珪素化合物溶液としてj)ラエチルシリケートtt、oitをメタノールlOO―に解かした溶液を約S分間かけて添加し、添加終了S+優反応液がわずかに乳白色になったところでさらに続けて上記の混合溶液を反応-容器の温度をコO°Cに保ちながら約2時間かけて添加し友。 混合1!i!液の添加につれて乳白色の懸濁液となった。 添加終了後史に一時間攪拌t-続けた彼、乳白色の反応欣からエバポレーターで浴媒を除き、さらにgθ°Cで減圧乾燥すること1こより乳白色の粉体を侍た。走査型電子顕倣-与真による親祭の結果、粉体の形状は球形で、七のhubμ0 、2~0.3μmでその粒佳の憚4-着儲は1.10であつ友。 またBET法による比表1槓は/ / Q m2/jl であった。X巌分析によるとお裏-f:2θ=250を中心にしてゆるやかな山形の吸収がみられ非晶貴構造を有する屯のであることが鐘-され友。 示差熱分析針および熱天秤1こよる熱変化および重量変化は実施Nノの粉体と同様な$a同を示した。 1ooo°Cにてq時1’&J1ga成した鏝の粉体の比表面積rJ / S m2/I、表面-〇H基の数は0.()9ryvnole/i、比重はi 、2ssおよび屈折率は/、4L9~i、siで;bす、x41Il!分析では一〇-22°を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質体であることが確認された。赤外吸収スペクトルを 。 #J定したit!i果qS Otx に5t-0-Tl rこ基づく銘収帝がみられた。又、螢光X線分析によるTlO2の含有率は仕込みからの計算値と-散し収量も仕込量からの計算イ1と一致し九。粉体のTlO2の含有率の夷N11に!d g 、9 mole% (1算1-はg 、 9 moleチ)、粉体の収量の実測値bg、oi<計算値は6g、参j)であった。 以上の結果から得られた粉体はTIOxg-9mole唾、6102q/ 、 ? mol@優の組成からなる非晶質構造を有する球形状無機酸化物であることが確認された。 実施例37~33 表5に示したシリカの種子を作くるための有機珪素化合物#液の組成以外は全て実施例30と同様な条件で行なった。その結果を合せて表Svc示し友。また得られた無機酸化物は実施例30と同様に鍮察した結果全て球形状であった。 実施例3ダ~ダl アンモニア性メタノールのアルコールをイソノロ/ヤノールとし1表6の混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例30と同様な東件で行なった。 その結果を合せて表ムに示し友。ま九得られた無機酸化物は実施例30とfii11様に蒙察し九結果全て球形状であった。 但し実施例4t/の混合溶液は1.コ×10 rrol@/lの塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液S、ダdとテトラエチルシリケート溶液と混合し、一時間攪拌した後、テトラブチルチタネート$1[に添加して混&溶液を鉤裂した。 実施例ダコ~ダダ アンモニア性メタノールのアルコールをイソプロア9ノールとし1表2の混合溶錬の原料組成とした以外は全て実施例3θと同様な条件で行なった。 その結果を合せて表2に示した。また得られた無機酸化物は実施例30とlW1様に観察した結果全て球形状であった。 54I施例45-33 表&に示したアンモニア性アルコールの組成以外は全て実施例30と同様な東件で行なり友。その結果を合せて表直に示した。ま友得られた無機酸化物は実施例30と同様に観察した結果全て球形状であった。 実施例Sダル6ノ 表9に示した混合溶液の原料組成以外は全て実施例30と同様な条件で行なった。その結果を合せて、&父に示した。また得られ九無機酸化物は実施例30と同様に観察し九結果全て球形状であった。 但し実施例S9の混合#I液はざ0°Cで1時間還流し先後室温く戻して、アンモニア性アルコール浴漱に添加し友。 実施例62 水S、ダIと実施例1で用いたと同じ方トラエチルシリケートコθfyとをメタノールノ、2tに浴かし、この5at-iii温で約コ時開攪拌しながら加水分解した後、これを実施例1で用い九と同じテトラブチルチタネートSダ、O1をイソゾロノ譬ノール0 、 S tVC@かした溶液に攪拌しながらi加しs r )ラエチルシリケートの加水分解物とテトラブチルチタネートとの、混合#液を自製した。 次に攪拌機つきの内容積701のガラス製反応容-にメタノールコ、5tを満し、これに5ooitのアンモニア水溶液(濃度25wt幅)を加えてアンモニア性メタノール浴atll製した。この溶液に先に自製した温合1Iii畝を反応容器の一薇を2θ°Cに保ちながら約2時間かけて添加し反り生成物を引出させた後さらに絖けてテトラエチルシリケート1oitttを含むメタノール0,5tからなる杉醜を約2時間かけて添加した。添加終了後更に7暗闇攪拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらにtO°Cで、減圧乾燥することにより乳白色の粉体′4を倚た。 走査型電子ljA倣-与真による一察の結果粉体の形状は球形状で、その粒径はO0lコ~0.-コμmの範囲にありその粒径の樟華-麩匍が/、10でめった。X線分伯によるとおよそ二〇二コS0を中心にしてゆるや凌・な山形の吸収がM、6れ非晶翼構造を有することがわかった。また&ET8による比表面積は7ノθm2/i でめった。さらに示差熟分析針および熱天秤による熱変化および真意変化を測定した。その結果は実施ψjl/と同様な傾向を示した。この粉体を7000°Cにて4時間焼成した後の粉体の比表U&1棟は/ 9 mg/ym衣山-〇H基の数は0 、0 g rrtnole/& 、比嵐/、-におよび屈折率は/、53~1.Sダでめ0、×飾分値ではλθ=22°を中心にしてゆるやかな山形の吸収およびアナターゼ型の酸化テメンVC基つくと思われる小さな吸収が見られ非晶置体と細晶漬体の混合物でるることが確耐された。赤外吸収スペクトルを測定した結果9SO個 に5l-t)-T-に基づく吸収帯がみられた、父、螢jt、xik分伯によるTlO2の含廟単は仕込量からの計量-値と一致し収量も仕込量からの計算値と一致した。粉体vT102のを有事の実測値は?、/mol・cs(計算値はり、イmol@%)、1#体の収量の実制御は’/9.511C計Jt愉は’/?、qJF)であった。 以上の細筆から得られた粉体はTl029.7molIs 510290 、9mol@%の組成からなる。アナターゼ彫のT to2@わずかに含んに非晶11[I#4W1を有する球形状無機酸化物であることが1i1-された。 実廊例63~6g * / 0.に示した1反応生成物を析出させた後に添加する有機珪素化合物S*の組成以外は全て実り例6コと同様な秦件で実施した。その結果を合せて表70.に示した。ま九得られ九無機鹸化物は実施例6コと同様な1察の結果全て球形状であった。 実施例69~76 アンモニア性メタノールのアルコールをイソプロノfノールとし1表/iの混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例6コと同様な条件で行なった。その結果を合せて表/lに示した。ま色得られた無機酸化物は実施例62と同様な観察の結果全て球形状でめった。 但し実施例り6の混合溶液の水はo、6xi□-”mol・/を塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液S、ダdとテトラエチルシリケート溶液と混合し、二時間攪拌した後、7-トラブチルチタネート溶液に添加して混合#液を調製し友。 実施例77~10 アンモニア性メタノールのアルコールをイソプロノ母ノールとし1表1ユの混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例6コと同様な条件で行なった。その結果を合せて表1ユに示した。また得られた無機酸化物は実施例6コと1川様な観察の結果全て球形状であった。 実施例g/~it 表13に示したアンモニア性アルコールの組成以外は全て実施例b2と同様な条件で行なり九。 その結果を合せて813に示した。ま九得られた無機酸化物は実施?1bコと同様な観察の結果、全て球形状であった。 表1ダに示した混合溶液の原料組成以外は全て実施例62と同様な条件で行なった。その結果を合せて表/llに示した。また得られ九無機酸化物は実施例6コと同様に観察した結果全て球形状でおつ九。 但し実施例9ダの混合溶液はgθ°Cで一時間還流した後菫温に戻して、アンモニア性アルコール耐欲に溢加した。 実施例97 水S、弘Iと実施例1で用いたと同一のテトラエチルシリケートaotriとをメタノール/、2tVc溶かし、この溶除を宸温で約2時間攪拌しながら加水分解した。その後、これt5N施例/4用いたと同一のテトラブチルチタネート5ダ、Ogをイソグロノ臂ノールo、stVcmかした溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテトラブチルチタネートとの混合S液を調製した。次に攪拌機つぎの内容積ノOtのガラス製反応#液にメタノ-/&/コ、stを導入し、これに5oonのアンモニア水11i[(濃g25wt慢)を加えてアンモニア性メタノール溶液t-鉤製し、これにシリカの種子を作くるための有徐珪嵩化合物l1vl液としてテトラエチルシリケートダ、0Iit-メタノール100dに瘤かした8Mを約S分間かけて添加し、添加終了5分後反応液がわずか乳白色のところで、さらに続けて上記の温合#!液を反応容儀の装置f20°Cに保ちながら約2時間かけて添加し反応生成物を析出させた。その後さらに続けてテトラエチルシリケートlθ<zyを含むメタノール0.5tからなる5stu反応生成物が引出した糸に約2時(出かけて踊加した。 釦加終了後kに7時間攪拌を続けた後乳白色の反応液からエバポレーターで浴媒を除き、さらにざ0°C、減圧載録することにより乳白色の粉体を侍た。 走査型電子賄倣睨写真VCよる蒙祭の結果粉体の形状は球形状でその粒径は0.7-~O,コSμ燭の組曲にあり、またその粒径の悼単1m差葎が/、10であった。 x、@分析によるとコθ-25,S”を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有することがわかった。また8ETaによる比表面積はlコOm2/1/ であつ罠、さらに示差熱分析針および熱天秤による熱変化および菖mL′変化を測定した。そKJ)結果は実施例/と同一な1向を示した。7000°Cにてq暗闇焼成した畿の粉体の比表面積は20 m2/I 、表面-OH基の数は。 0.0gmnole/is比nFtよ-、ダ0、および屈折率/、53~/、5弘でありX、&分析ではコθ=22°を中心にしてゆるやかな山形の吸収およびアナターゼ型の酸化チタンに基づく小さな吸収が凭られ非晶質体と結晶質体の混合物であることが傭-された、赤外吸収スペクトル′t-欄鼠した結果9 !; Oam VCS l-0-TIに基づく吸収帯がみられた。 又螢光X線分析によるSt、!:TIの量比は仕込みの1比と一致し、収盆も仕込み量から計算される値と一致した。以上の結果からアナターゼ形のTlO2をわずかvc宮んだTlO2? 、 OmofI!6.3102 g / 、Omol@%の組成からなる非晶質構造を有する球形状無機酸化物であることが確認され友。 実施例9g-103 表15.に示したシリカめ種子を作くるための有機珪累化合物溶液の組成および反応生成物を析出させた後に添加する有機珪嵩化合物溶液の組成以外は全て実施例97と同様な条件で行なった。その結兼會合せて表/SVC示し曳、ま九得られた無機酸化物は実施例97と同様なamの結是、全て球形状であった。 101- 実施例ノQlt~/// アンモニア性メタノールのアルコールをイノゾロノ4ノールとし、表/6の混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例9tと同機な条件で行なっに0その結果を合せて表76に示した。また得られ次無機醸化物は実施例9りと同様な観察の結果、全て球形状でめった。 但し実施例1ツノの混合#I液の水はコoxio-5+no l・/を塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液S、ダut4とテトラエチルシリケート斜板と混合し、30分間攪拌し友後、テトラプチルチタネー)tl液に絵加して混合溶液を脚部した。 ’J[%l/ / 2~/ / 4c アンモニア性メタノールのアルコールをイソグロノ9ノールとし1表1りの混合溶液の原料組成とし5た以外は全て実施例9りと同様な条件で行なった。その結果を合せて表17に示した、また得られた無機醸化物は実施例9りと同様な観察の結果。 全て球形状であり九。 笑九個//3~lココ 表7gに示し九アンモニア性アルコールの組成以外は全て実施例97と同様な条件で行なった。 その結果を合せて表7gに示した。また得られた無機酸化物は実施例q7と同様の観察の結果、全て球形状であった。 実施例ノコ3~/、10 表1!に示した混合溶液の原料組成以外は全て実施例97と同様な条件で行なった。その結果を合せて表7&に示した。ま九得られた無機酸化物は実施例q7と同様な観察の結果、全て球形状であった。 但し実施例12gの混合溶液は30°Cで一時間還流した4it室温に戻してアンモニア性アルコール溶液に繞加した。 105- 実施例i3i 実m9I4totと同様な方法で合成した10000C,4時間焼成した無機酸化物をさらにr-メタクリロキシゾロピルトリメトキシシランで表面処地を行なった。 処理は無機酸化物に対してr-メタクリローキシゾロピルトリメトキシシランを4wt-冷加し、水-エタノールsg中でgθ°C、2時間還流した後エバポレーターで溶媒を除去し、さらに真空乾燥させる方法によった。 次にビニルモノマーとしてビスフェノールAジグサシノルメタクリレート(以下EHs-GM^と首う、)とトリエチレンダリコールゾメタクリレート(以下TEGDM^と言う。)の混合物(混合割せは8慟S-GM^/TEQDMA-Vクモル比である。)に上記無機酸化物を配合し充分練和することによりペースト状の複合材を得た。この際複合材の無徐酸化物の充填量は’12.jllt%でペーストの粘区は操作上適止であった。次にペーストt2等分に一方に扛重合促進剤としてN、N-ジメチル-P-)ルイジンf:、もう一方には重合開始剤として過酸化ベンゾイルt-S々ビニルモノマーVこ対シて/ wt%添加しペーストA(前者))ILびペーストB(後者)を調製した。 上記のペースト^とペース)8t-婢菫取り、30秒間、室温で練和し硬化させたものについて物性を測定【7た結果、圧縮!ji匿3.ざ00峙/個2.―げ@ jf 7 S OkF/ctII2. 表面あらさ0-5μm、表面像度bo、o%-ブラシ摩耗深さS、θμでめった。父表面研摩仕上げについてはソフレックス(スリーエム社製)で仕上げたところ重合レジ/の表面を削り過ぎることな、<、6易にr#沢性の良い表面が得られ友。又、透明性は良好であり九。 実施例13コ~13ダ 実施例/、5j!施例Q/九個び実施f46コの無徐酸化物(iooo°C、弘時間焼成したもの)を用いて、実施例73ノと同様なビニルモノマーを用いh l’l!J様な方法でペース)t-一製し、さらに価化させ複合レジンの物性を測定しだ。その結果を同じく表-〇にまとめて示した。 ′4I!施例735~13り 実施例/3/で用いた無機鹸化物を用い、ビニルモノマー成分としてU-弘HM^、 U-4!TMA%U-44BMA、?)ラメチロールメタントリアクリレート(以下TMM工とぎり。)およびメチルメタクリレート(以下MM^と6つ。)を用いた以外ri実施例13/と111憾な方法でペースト状の儂合材を調製した。ビニルモノマー成分の混合軸台は表コlに示した通りである。ペースト状7)4Ii曾材tさらに実施ガ13/と同様な操作で硬化させた複合レノンの物性を測定した。その結果tl’Erlじく表2ノに示した。 実施例13g PdCl20-3 b Iを/N塩酸水浴液に溶かし、この水溶液に実施例1と四様の方法で合成した無機酸化物(焼成温*200°C、2時間で焼成したもの、表面積lコOm2/l) / 01を含浸しgθ~g5°Cで蒸発乾tI8il後ノ/Q°Cで一夜ItL諌し粉体を得た。この粉体=倉ペレタイデーにて成型し友後内@2g■のノ母イレツクス製反応管に充填し、水嵩雰囲気下、350°Cで約3時間遠元した。その後反応管の温度をコOO°Cまで下け、木本′1.O7/h、-酸化炭素0 、 S t/時の流量で友応會内に通し、20時間*4C反応電出口の組成をガスクロマトグラフにより分析した。その結果メタノールが生成し友、その収率は11i#-M化炭素に対してOe 04 mol 9gでめった。これは熱力学的データより算出される平衡収率の約7@に相当する高活性であった。 特許出願人 徳山普遍株式会社