Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization

Keksinnön kohteena on menetelmä etyleenin polymerointikatalysaattorien valmistamiseksi, näin valmistetut kantoaineessa olevat kromipitoiset polymerointikatalysaattorit sekä niiden käyttö etyleenin homo- ja sekapolymerointiin.

Tämän alan tekniikassa tunnetaan ennestään etyleenin polymerointikatalysaattoreita, jotka sisältävät kromia ja titaania. Nämä katalysaattorit edustivat parannusta aikaisemmin tunnettuihin, ainoastaan kromia sisältäviin katalysaattoreihin verrattuna, koska niiden ansiosta voidaan valmistaa pienen molekyylipainon omaavia etyleenipolymeraatteja, joita voidaan käsitellä helpommin kuin suuren molekyylipainon omaavia polyetyleenejä. Varsinkin on monissa patenteissa selitetty erikoismenetelmiä etyleenin polymerointiin tarkoitettujen titaanilla modifioitujen kromipitoisten katalysaattoreiden valmistamiseksi. US-patentissa 3 349 067 on polymerointikatalysaattorin valmistamiseksi selitetty menetelmä, jonka mukaan kantoainemateriaalit saatetaan kosketukseen vedettömän orgaanisen liuottimeen liuotetun kromipitoisen yhdisteen kanssa. Tämän julkaisun selityksessä on esitetty reaktio, joka suoritetaan piidioksidin, kromyyli» kloridin (CrC>2Cl2), ja tetra-(n-butyyli)-titanaatin kanssa sakan muodostamiseksi, joka sisältää piidioksidikantoaineen varassa olevaa titaania ja kromia. Tällainen menetelmä perustuu siihen, että kantoaineeseen laskeutuu tavalliseen tapaan kromyylikloridin ja orgaanisen titanaatin reaktiotuotetta.

US-patentin 3 879 362 kohteena on menetelmä etyleenin polymer oi miseksi katalysaattorin avulla, joka on valmistettu 1) kuumentamalla yhdessä titaaniyhdistettä ja kantoainemateriaalia, joka on piidioksidia, alumiinioksidia, sirkoniumoksidia, toriumoksidia tai näiden seosta ja 2) kuumentamalla kohdan 1) mukaan saatua tuotetta yhdessä kromiyhdisteen kanssa alueella 350...550 °C olevassa lämpötilassa aktiivin katalysaattorin muodostamiseksi. Tässä patenttijulkaisussa on lueteltu joukko kromiyhdisteitä, mukaanluettuna kromi-bis-(syklopentadienyyli), toisin sanoen kromoseeni. Päähuomio on kohdistettu tähän kahden vaiheen menetelmään, jossa kromiyhdistelähteenä käytetään joko kromioksidia tai tertiääristä butyylikromaattia.

Kaikki edellä selitetyt menetelmät näiden modifioitujen katalysaattoreiden valmistamiseksi voivat aiheuttaa ongelmia. Katalysaattorit ovat herkät valmistusmenetelmille niin, että saadaan valmistetuiksi polyetyleenejä, joiden polymeeriset ominaisuudet, kuten molekyylipaino, molekyylipainon jakautuma ja tiheys voivat vaihdella. Katalysaattorin aktiviteetti vaihtelee myös katalysaattorin valmistusmenetelmästä riippuen.

Tämän keksinnön eräänä tarkoituksena on näin ollen aikaansaada etyleenin polyroerointia varten katalysaattori, joka voidaan valmistaa yksinkertaisesti ja jonka katalyyttinen aktiviteetti pysyy vakiona.

Keksintö selitetään seuraavassa lähemmin.

Menetelmä etyleenin polymerointiin soveltuvan katalysaattorin valmistamiseksi käsittää seuraavat vaiheet:

1) kuivataan epäorgaaninen oksidikatalysaattorikantoaine, jonka pinta on suuri ja joka on alumiinioksidia, toriumoksidia, piidioksidia, sirkoniumoksidia tai näiden seosta, lämpötilassa, joka on rajoissa 100...800 °C,

2) lietetään vaiheessa 1) saatu kuivattu kantoaine pääasiallisesti vedettömään nestemäiseen hiilivetyyn.,

3) sekoitetaan vaiheessa 2) saatu liete liuokseen, joka nestemäisessä hiilivedyssä sisältää kromoseeniyhdistettä ja tähän hiilivetyyn liukenevaa titaaniyhdistettä, joka voidaan kalsinoida TiOgiksi niin, että saatu seos hiilivetyä lukuunottamatta sisältää 0,2...3 paino-% kromia, laskettu alkuaineena, ja 1,0...10 paino-% titaania, laskettu alkuaineena,

4) poistetaan hiilivety niin, että jäljelle jää kiinteä jäännös,

5) lisätään vaiheessa (4) saatuun jäännökseen 0...2,5 paino-% fluorausainetta, laskettu F:na, ja

6) kuumennetaan vaiheesta 5) saatu tuote pääasiallisesti vedettömässä happipitoisessa kaasutilassa 300...1000 °C:ssa, kunnes saadaan aktiivi etyleenin polymerointikatalysaattori.

Keksinnön mukaan käytettävien kromoseeniyhdisteiden, joista myös käytetään nimitystä bis-(syklopentadienyyli)-kromi-(ll)-yhdisteet, rakennekaava on

<img file="FI63246B_D0001.tif" />

jossa kaavassa kaikki symbolit Y ja Y’ tarkoittavat hiilivetyradikaalia, jossa on 1...20 hiiliatomia, ja n ja n’ ovat 0...5.

Vaikka vaiheessa 3) käytetty kromoseeniyhdisteen ja kantoaineen seos voi sisältää 0,02...3 paino-% kromia, käytetään sopivasti seoksia, joissa on 0,1...1,0 paino-% kromia.

Käytettävistä titaaniyhdisteistä mainittakoon kaikki sellaiset yhdisteet, jotka käytetyissä aktivointiolosuhteissa voidaan kalsinoida TiQgjksi, mukaanluettuina ne yhdisteet, jotka on selitetty US-patentissa 3 622 621 ja Alankomaiden patenttihakemuksessa Nl 72-10881 (joihin julkaisuihin tässä viitataan). Nämä yhdisteet, ovat niitä, joiden rakennekaavat ovat (I) (R')_n.Ti(OR’)_m (II) (HO)_raIi(OR&gt;)_n„ joissa kaavoissa m on 1, 2,3 tai 4, n on O, 1, 2 tai 3, ja m + n” = 4, ja joissa R on 1...12 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, aryyli- tai sykloalkyyliryhmä tai näiden yhdistelmä, esim. aralkyyli- tai alkaryyliryhmä,

R’ on R, syklopentadienyyliryhmä, tai 2...12 hiiliatomia sisältävä alkenyyliryhmä, kuten etenyyli-, propenyyli-, isopropenyyli- tai butenyyliryhmä, ja (III) TiX^, jossa kaavassa X on halogeeniatomi, eli fluori-, kloori-, bromi- tai jodiatomi.

Titaaniyhdisteenä voi täten olla titaanitetrakloridi, tetraisopropyylititanaatti tai tetrabutyylititanaatti. Titaaniyhdisteet lisätään sopivasti kantimeen niiden liuoksesta hiilivetyliuottimessa.

Orgaanisia titanaatteja käytettäessä ei esiinny mitään titaaniyhdisteen ja kromoseeniyhdisteen välistä näkyvää reaktiota. Sekä titaani- että kromiyhdisteiden luullaan sijoittuvan siten, että tapahtuu suora reaktio alustan eli iantoaineen kanssa niin, että saadaan muodostumaan kemiallisesti ankkuroituneita titaani- ja kromiyhdisteitä. Kantoaineessa olevien katalysaattoreiden tällainen valmistusmenetelmä johtaa titaani- ja kromiyhdisteiden maksimaaliseen tehokkuuteen ja mahdollistaa katalysaattorin valmistusreaktion paljon paremman säädön kuin US-patentissa 3 349 067 selitettyä menetelmää sovellettaessa.

Titaania (Ti:na) on katalysaattorissa kromiin (Cr:na) nähden moolisuhteessa 0,5...180, ja edullisesti 4...35.

Vaiheen 3) seos voi sisältää titaania noin 1,0...10 paino-%,mutta edullisesti valmistetaan seosta, jossa on 3...7 paino-% titaania kuivan seoksen painosta laskettuna.

Ei ole välttämätöntä lisätä fluorausainetta. Pluorauksen etuna on kuitenkin, että saadaan molekyyli paino jen ahtaampi jakautuma ja (X -olefiinien parempi sekapolymeroituminen. Voidaan käyttää jopa noin 5 paino-% fluorausainetta, mutta sopivasti käytetään 0,05...1,0 paino-% fluorausainetta, laskettuna F:na.

Käytettävistä fluoriyhdisteistä mainittakoon HE tai mikä tahansa fluoriyhdiste, joka käytetyissä aktivointiolosuhteissa luovuttaa HE:a. HF:n ohella käytettävät muut fluoriyhdisteet on selitetty Alankomaiden patenttihakemuksessa hl 72-10881. Näistä yhdisteistä mainittakoon ammoniumheksafluorifosfaatti, ammonium-heksafluorisilikaatti, ammonium-tetra5 fluorihoraatti ja ammonium-heksafluorititanaatti. Fluoriyhdisteet siirretään sopivasti kantimeen niiden vesiliuoksesta, tai kuivassa sekoittamalla kiinteät fluoriyhdisteet katalysaattorin muiden komponenttien kanssa ennen aktivointia.

Epäorgaaniset oksidimateriaalit, joita voidaan käyttää kantoaineena keksinnön mukaisissa katalysaattoriseoksissa, ovat huokoisia materiaaleja, joiden ominaispinta on suuri, toisin sanoen ovat rajoissa 50...1000 m /g, ja hiukkaskoko on 50...200 ^im. Käytettävistä epäorgaanisista oksideista mainittakoon piidioksidi, alumiinioksidi, toriumoksidi, sirkoniumoksidi ja muut näihin verrattavissa olevat epäorgaaniset oksidit, samoin kuin näiden oksidien seokset.

Normaalit nestemäiset hiilivedyt voivat olla 5...10 hiiliatomia sisältäviä alifaattisia tai 6...10 hiiliatomia sisältäviä aromaattisia hiilivetyjä. Edullisesti käytetään isopentaania, heksaania, bentseeniä, tolueenia tai ksyleeniä.

Kantoaine on kuivattava ennen kuin se saatetaan kosketukseen kromoseenija titaaniyhdisteiden kanssa. Kuivaus tehdään normaalisti yksinkertaisesti lämmittämällä tai esikuivaarnalla katalysaattorikantoainetta kuivan inertin kaasun tai kuivan ilman avulla ennen käyttöä. On todettu, että kuivauslämpötilalla on huomattava vaikutus valmistetun polymeraatin molekyylipainon jakautumaan ja sulamisindeksiin. Suosittu kuivauslämpötila on 100.,,300 °C, ja varsin edulliset lämpötilat ovat rajoissa

120...250 °C.

Katalysaattori voidaan aktivoida miltei missä tahansa läpötilassa aina sen sintrautumislämpötilaan asti. Kuivan ilma- tai happivirran puhaltaminen kantoaineessa olevan katalysaattorin läpi aktivoinnin aikana myötävaikuttaa veden syrjäyttämiseen kantoaineesta. Aktivointilämpötilat, jotka ovat suunnilleen 300...900 °C kuuden tunnin aikana, riittävät siinä tapauksessa, että käytetään hyvin kuivattua ilmaa tai happea, eikä lämpötilan anneta nousta niin korkealle, että kantoaine sintrautuu. Edullinen aktivointilämpötila on rajoissa 300...800 °C.

Voidaan käyttää kantimen mitä tahansa laatua, mutta varsin edullisesti käytetään mikropallomaista keskinkertaisen tiheyden omaavaa piidioksidia, jonka ominaispinta on 300 m /g, ja huokosten halkaisija on 20 nm, ja keskimääräinen hiukkaskoko on 70 /um (toiminimen W.R. Grace laatu G-952) ja keskinkertaisen tiheyden omaavaa piidioksidia, jonka ominaispinta on 300 m /g, huokosten halkaisija on 16nm, ja hiukkasten keskikoko on 103 yum (W.R. Grace, laatu G-56). Haluttaessa valmistaa etyleenin polymeraatteja, joiden sulamisindeksi on suurempi, käytetään piidioksidi laatuja, joiden huokostilavuus on 2,5 cnr/g ja ominaispinta on 400 m /g.

Keksintö havainnollistetaan seuraavassa eräiden suoritusesimerkkien avulla. Kaikki osat ja prosenttimäärät tarkoittavat painoa, ellei muuta nimenomaan sanota.

Esimerkki 1

Katalysaattorin valmistus

Kuivattiin 200 °C:ssa 8 tuntia mikropallomaista keskinkertaisen tiheyden omaavaa piidioksidia, joka oli toiminimen W.R. Grace and Co laatua G-952-200, ja jonka ominaispinta oli noin 300 m /g ja huokosten halkaisi ja oli 20 nm. Kuivattu piidioksidi, jonka paino oli 481 g, sekoitettiin kuivaan isopentaaniliuokseen, jossa oli 5,5 g substituoimatonta bis(syklopentadienyyli)-kromi-(ll):a (kromoseenia) ja 168 g tetraisopropyylititanaattia. Isopentaani poistettiin haihduttamalla, jolloin saatiin kuiva jäännös, jossa oli 1,1 paino-% kromoseenia ja 35 paino-% tetraisopropyyli-titanaattia, jotka yhdessä olivat sijoittuneet piidioks dikantoairieeseen. Jäännös aktivoitiin kuumentamalla 2 tuntia typpikaasussa 150 °C:ssa ja tämän jälkeen 2 tuntia 300 °C:ssa. Typpikaasu korvattiin ilmalla, ja kuumentamista jatkettiin 2 tuntia 300 °C:ssa. lopuksi lämpötila nostettiin 800 °C:een ja pidettiin tässä arvossa 8 tuntia.

Esimerkki 2

Katalysaattorin valmistus

Sovellettiin esimerkin 1 mukaista menetelmää seuraavin muutoksin:

1) käytetty piidioksidimäärä oli 400 g,

2) käytetty bis-(syklopentadienyyli)-kromi-(ll)-määrä oli 4,4 g,

3) käytetty tetraisopropyyli-titanaattimäärä oli 140 g, ja

4) jäännöstä käsiteltiin ennen aktivointia 1,2 gilla ammoniumheksafluorisilikaattia siten, että piidioksidikantoaineeseen siirtyi 0,3 paino-% tätä yhdistettä.

Esimerkki 5

Katalysaattorin arvostelu

Esimerkin 1 mukaan valmistettua katalysaattoria arvosteltiin fluidaatio kerrosreaktorissa, jonka halkaisija oli 55,6 cm (samanlainen kuin on selitetty brittiläisessä patentissa GB 1 255 065) 84 °C:ssa ja noin 2 MPa paineessa, käyttämällä buteenin ja etyleenin seosta, jota oli läsnä suhteessa 0,085. Katalysaattorin tuottavuus oli 5,5 g/(g Cr x 10 ), etyleenin ja buteenin sekapolymeraatin tiheys oli 0,914 g/cnr (ASTM D-1505), ja sulamisindeksi oli 0,87 dg/min (ASTM D-1258).

Esimerkki 4

Katalysaattorin arvostelu

Esimerkin 5 mukaista meiEtelmää käytettiin arvostelemaan esimerkin 2 mukaan valmistettua katalysaattoria, paitsi että buteenin ja etyleenin suhde oli 0,084. Katalysaattorin tuottavuus oli 4,9 g/(g Cr x 10“^). Etyleenin ja buteenin sekapolymeraatin tiheys oli 0,920 g/cm ja sulamis indeksi oli 0,17 dg/min.

Esimerkki 5

Katalysaattorin valmistus

Esimerkin 5 mukaista menetelmää muunnettiin siten, että lisättiin 7 ml tolueeniliuosta, jossa oli 0,55 g bis-(syklopentadienyyli)-kromi-(ll):a n-pentaanilietteeseen, jossa oli 19,8 g laatua 952 olevaa piidioksidia, joka oli kuivattu 200 °C:ssa ja sekoitettu typpikaasussa tunnin ajan, minkä jälkeen lisättiin 6,0 g tetraisopropyyli-titanaattia. Pentaani ja tolueeni poistettiin haihduttamalla ja jäännös aktivoitiin kuumentamalla happikaasussa 550 °G:ssa 2 tuntia ja 720 °C:ssa 17 tuntia.

Esimerkki 6

Katalysaattorin valmistus

Seosta, jossa oli 18,6 g laatua 952 olevaa piidioksidia, joka oli kuivat tu 200 °C:ssa, ja 0,54 g bis-(syklopentadienyyli)-kromi-(ll)ia, sekoitet tiin n-pentaanissa tunnin ajan, minkä jälkeen lisättiin 5,6 g tetraisopropyylititanaattia. n-pentaani haihdutettiin ja jäännökseen sekoitettiin 0,19 g ammonium-heksafluorisilikaattia. Jäännös aktivoitiin kuumentamalla hapessa 4 tuntia 550 °C:ssa ja 17 tuntia 780 °C:ssa.

Esimerkki 7

Katalysaattorin arvostelu

Sekoittimella varustettuun suuripaineiseen 1000 ml reaktioastiaan pantiin 0,43 g esimerkin 5 mukaan valmistettua katalysaattoria ja 40 ml 1-hekseeniä. Astia suljettiin ja syötettiin siihen etyleeniä, kunnes paine oli 1,38 MPa. Polymeroitumisen annettiin edistyä 86 °C: ssa 12 minuuttia. Täten saatiin 78 g etyleenipolymeraattia, jonka sulamisindeksi oli 147 dg/min ja tiheys oli 0,922 g/cm\

Toisessa valmistuserässä, joka poikkesi edellä selitetystä menettelystä ainoastaan sikäli, että käytettiin 0,31 g katalysaattoria, ja polymeroitumisaika oli 13 minuuttia, saatiin 86 g etyleenipolymeraattia, jonka sulamisindeksi oli 166 dg/min ja tiheys oli 0,917 g/cm\

Esimerkki 8

Katalysaattorin arvostelu

Esimerkki 7 toistettiin kahdesti käyttämällä esimerkin 6 mukaan valmistettua katalysaattoria vast. 0,35 g ja 0,32 g ja polymeroitumisaikoja 30 min, vast. 20 min. Etyleenipolymeraatteja saatiin 120 g, vast.

g. Sulamisindeksit olivat 0,32 dg/min, vast. 0,64 dg/min. Tiheydet olivat 0,918 g/cm^, vast. 0,917 g/cm\