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ES2200286T3

Activator solid support for metallocene catalysts in the polymerisation of olefins, its corresponding preparation process, catalytical system and polymerisation process

Abstract

THIS SOLID SUPPORT METALOCENE ACTIVATOR AS CATALYZERS IN THE POLYMERIZATION OF THE OLEFINS, CHARACTERIZED BECAUSE IT CONSISTS OF A SET OF SOLID CATALITIC COMPONENT SUPPORT PARTICLES, FORMED BY AT LEAST A POROUS MINERAL OXIDE DIFFUSED IN PARTICIPATED , LEWIS, ALUMINUM AND / OR MAGNESIAN ACID SITES, FORMULA: OR -MG-F, HAVING REACTIONED THE GROUPS TO- PROCEDURES OF A RADIAL OPERATING AGENT -OH CARRIED BY THE BASIC PARTICLES OF THE SUPPORT, BEING FOLLOWED THE FUNCTIONALIZATION REACTION BY A FLUORATION REACTION. THE CATALYTIC SYSTEM ACCORDING TO THE INVENTION INCLUDES (A) A METALOCENE CATALYST, WHICH, IN ITS CASE, HAS BEEN SUBJECTED TO A PREALKILATION; (B) A COCATALIZER AND (C) A SOLID METALOCENE ACTIVATING SUPPORT AS DEFINED PREVIOUSLY, THE COCATALIZER MAY BE ABLE (B) BE ABSENT IF THE METALOCENE CATALYST (A) HAS BEEN PREVIOUSLY ALKILATED, COULD BEING SUPPORTED (SUPPORTED) BY THE METALOCENE CATALYST (A), WHICH, IN HIS CASE, HAS BEEN SUBJECTED TO A PREALKILATION TREATMENT CARRIED OUT BEFORE OR WELL AFTER THE PRE-PREPREGNATION OF SUCH SUPPORT.

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  1. 1
    ES 2 200 286 T3 REIVINDICACIONES 1. Soporte sólido activador de los metalocenos como catalizadores en la polimerización de las olefinas, caracterizado porque consiste en un conjunto de partículas de soporte del componente catalítico sólido, formadas por al menos un óxido mineral poroso, habiéndose modificado dichas partículas para presentar, en la superficie, unos sitios ácidos de Lewis, alumínicos y/o magnesianos, de fórmula:F \ / \ Al-F, Al o Mg-F, habiendo reaccionado los grupos Al- Al- procedentes de un / \ / F agente de funcionalización sobre unos radicales -OH presentes en las partículas de base del soporte, y habiéndose llevado a cabo, a continuación de la reacción de funcionalización, una reacción de fluoración.
  2. 2
    Soporte según la reivindicación 1, caracterizado porque los óxidos minerales se seleccionan de entre sílice, alúmina y sus mezclas.
  3. 3
    Soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque las partículas presentan unos poros de un diámetro que oscila entre 7,5 y 30 nm.
  4. 4
    Soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las partículas presentan una porosidad de 1 a 4 cm 3 /g.
  5. 5
    Soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las partículas presentan una superficie específica que oscila entre 100 y 600 m 2 / g.
  6. 6
    Soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque presentan un diámetro medio de 1 a 100 μm.
  7. 7
    Soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las partículas presentan en su superficie, de 0,25 a 10, principalmente de 0,5 a 4, de dichos sitios ácidos de Lewis alumínicos y/o magnesianos por lo menos parcialmente fluorados por nm 2 .
  8. 8
    Soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dichos sitios ácidos de Lewis alumínicos y/o magnesianos por lo menos parcialmente fluorados se forman mediante la reacción de radicales -OH presentes en las partículas de base del soporte con al menos un agente de funcionalización seleccionado de entre:- los compuestos de fórmula (I): Al(R 1 )3 en la que R 1 , idénticos o diferentes, representa cada uno un grupo alquilo en C1-C20;- los compuestos de fórmula (II): Mg(R 2 )2 (I) (II) en la que R 2 , idénticos o diferentes, representa cada uno un grupo alquilo en C1-C20;y - los compuestos de fórmula (III): (R 3 )m—Y—O—(Al— O)n—Al—(R 4 )2 R 4 (III) en la que: - R 3 , idénticos o diferentes, representa cada uno un grupo alquilo en C1-C12 o un grupo alcoxi en C1-C12;- R 4 , idénticos o diferentes, representa cada uno un grupo alquilo en C1-C12 o un grupo alcoxi en C1-C12;- Y representa Al ó Si, m presenta valor de 2 si Y = Al y 3 si Y = Si;y ES 2 200 286 T3 - n es 0 o un número entero de 1 a 40, preferentemente n es 0 ó es un número entero de 1 a 20;- los compuestos de fórmula (IV): en la que: - R 5 , representa cada uno un grupo alquilo en C1-C8;y - p es un número entero de 3 a 20, llevándose a cabo, a continuación de dicha reacción de funcionalización, una reacción de fluoración.
  9. 9
    Soporte según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto (I) es trietilaluminio.
  10. 10
    Soporte según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto (II) es n-butil sec-butil magnesio.
  11. 11
    Soporte según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto (III) es dibutoxialuminoxitrietoxisilano (C2H5O)3Si-O-Al- (OC4H9)2, tetraisobutildialuminoxano (iBu)2 Al-O-Al (iBu)2, y los alquilo aluminoxanos oligomeros lineales, en particular aquellos en los que R 3 y R 4 son grupos metilo.
  12. 12
    Soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, preimpregnado con un catalizador metaloceno, en el que dicho catalizador metaloceno se somete, en su caso a un tratamiento de prealquilación llevado a cabo antes o después de la preimpregnación de dicho soporte.
  13. 13
    Procedimiento para la preparación de un soporte sólido activador de los metalocenos como catalizadores en la polimerización de las olefinas, caracterizado porque se somete a una funcionalización un conjunto de partículas de soporte del componente catalítico sólido, formados por al menos un óxido mineral poroso y presentando, en la superficie, unos radicales -OH, utilizando un agente de funcionalización capaz de implantar sobre dichas partículas unos sitios ácidos de Lewis alumínicos y/o magnesianos;y a continuación dichas partículas de soporte implantadas de este modo se someten a un tratamiento de fluoración.
  14. 14
    Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque los óxidos minerales se seleccionan de entre sílice, alúmina y sus mezclas.
  15. 15
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 y 14, caracterizado porque se utilizan unas partículas que presentan unos poros con un diámetro comprendido entre 7,5 y 30 nm.
  16. 16
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque se utilizan unas partículas que presentan una porosidad que oscila entre 1 y 4 cm 3 /g.
  17. 17
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque se utilizan unas partículas que presentan una superficie específica de 100 a 600 m 2 /g.
  18. 18
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque se utilizan unas partículas que presentan un diámetro medio de 1 a 100 μm.
  19. 19
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, caracterizado porque se utilizan unas partículas que presentan en su superficie, de 0,25 a 10, principalmente de 0,5 a 4, de dichos radicales -OH por nm 2 .
  20. 20
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, caracterizado porque se utiliza un agente de funcionalización tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11.
  21. 21
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 20, caracterizado porque se lleva a cabo la funcionalización tratando una suspensión de dichas partículas en un medio solvente con dicho agente de funcionalización a una temperatura de -150°C a + 150°C durante un periodo de tiempo de 1 minuto a 12 horas, y a continuación se recuperan las partículas implantadas después de lavado.
  22. 22
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 21, caracterizado porque se utilizan de 0,5 a 20 mmoles de agente de funcionalización por g de partículas. ES 2 200 286 T3
  23. 23
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 22, caracterizado porque después de la funcionalización, se lleva a cabo un tratamiento térmico bajo un gas inerte, preferentemente en lecho fluidificado por dicho gas inerte, estando dicho tratamiento destinado a eliminar los grupos alcoxi presentes en la superficie.
  24. 24
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 23, caracterizado porque, previamente a la fluoración, se lleva a cabo un tratamiento de oxidación consistente principalmente en un tratamiento térmico en lecho fluidificado por oxígeno.
  25. 25
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 24, caracterizado porque la fluoración se lleva a cabo poniendo en contacto las partículas de soporte funcionalizados con el ácido fluorhídrico gaseoso, en su caso después de un tratamiento térmico bajo gas inerte y/o después de oxidación, a razón principalmente del 1 al 5 % en peso, en particular del 3 al 5 % en peso, de flúor en relación con dichas partículas de soporte, llevándose a cabo dicha puesta en contacto en un periodo de tiempo de 1 minuto a 24 horas y a una temperatura de 20 a 800°C.
  26. 26
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 24, caracterizado porque la fluoración mediante (NH4)2SiF6 se lleva a cabo mezclando las partículas de soporte funcionalizadas, en su caso después de un tratamiento térmico bajo gas inerte y/o después de oxidación, con (NH4)2SiF6 pulverizado, a razón principalmente del 1 al 5 % en peso, en particular del 3 al 5%, de flúor en relación con dichas partículas de soporte, y a continuación fluidificando ligeramente la mezcla precipitada con un gas inerte y llevando a cabo un tratamiento térmico a una temperatura de aproximadamente 300 a 500°C durante un periodo aproximado de 1 a 10 horas.
  27. 27
    Sistema catalítico para la polimerización de las olefinas, que comprende:(a) un catalizador metaloceno que, en su caso, se ha sometido a una prealquilación;(b) un cocatalizador;y (c) un soporte sólido activador del metaloceno, tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o preparado mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a26, pudiendo estar ausente el cocatalizador (b) si el catalizador metaloceno (a) se ha alquilado previamente, pudiendo estar el soporte (c) impregnado por el catalizador metaloceno (a), que se ha sometido, en su caso, a un tratamiento de prealquilación llevado a cabo o bien antes, o bien después de la preimpregnación de dicho soporte.
  28. 28
    Sistema catalítico según la reivindicación 27, caracterizado porque el catalizador metaloceno (a) se selecciona de entre los compuestos de fórmula (V):—Lx (V) en la que: - — representa un metal de transición que pertenece al grupo 4b de la Calsificación periódica;- L representa un ligando coordinado al metal de transición, siendo por lo menos un ligando L un grupo de esqueleto de tipo cicloalcadienilo;y - X es igual a la valencia del metal de transición, siendo los ligandos L, cuyo número es igual a la valencia del metal de transición —, idénticos o diferentes;• cuando el compuesto (V) contiene por lo menos dos grupos de esqueleto de tipo cicloalcadienilo, por lo menos dos de dichos grupos pueden estar unidos entre si por un radical bivalente;• cuando un grupo de esqueleto de tipo cicloalcadienilo está sustituido, los sustituyentes se pueden seleccionar de entre los grupos alquilo en C1-C20, alquenilo en C2-C20, arilo y aralquilo, encontrándose dos sustituyentes en unas posiciones adyacentes sobre un mismo anillo cicloalcadienilo y se pueden unir entre sí, formando un ciclo aromático o no, condensado sobre dicho anillo cicloalcadienilo, y en el caso en que dicho último sea un anillo ciclopentadienilo, el ciclo condensado resultante puede ser un ciclo indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo. • pudiendo seleccionarse por lo menos un ligando L de entre los grupos de la fórmula: -O-;-S-;-NR 6 -;o PR 6 (donde R 6 representa el hidrógeno o un grupo seleccionado de entre los grupos sililo, alquilo o arilo, dichos dos últimos siendo eventualmente halogenados) una de cuyas valencias libres está unida al átomo de metal de transición —, y la otra valencia libre está unida a un radical bivalente, ligado él mismo a un ligando L de esqueleto cicloalcadienilo;y los grupos de fórmula -OR 7 ;-SR 7 ;-NR 7 2 ó PR 7 2 (donde R 7 presenta el mismo significado que R 6 anteriormente) cuya valencia libre se une a un radical bivalente, ligado él mismo a un ligando L de esqueleto cicloalcadienilo;ES 2 200 286 T3 • pudiendo seleccionarse unos ligandos L diferentes de los definidos anteriormente de entre los grupos hidrocarbonados que comprenden de 1 a 20 átomos de carbono;los grupos alcoxi;y los halógenos.
  29. 29
    Sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 27 y 28, caracterizado porque el cocatalizador (b) se selecciona de entre:(b1) los alquilaluminios de la fórmula (Ia) Al(R 8 )3 (Ia) en la que R 8 , idénticos o diferentes, representan alquilo, sustituido o no, y comprenden de 1 a 12 átomos de carbono;alcoxi;arilo;halógeno;hidrógeno u oxigeno;representando por lo menos un R 8 alquilo;(b2) los sesquihalogenuros de aluminio;(b3) los compuestos de fórmula (IIIa) que consisten en los compuestos de fórmula (III) tal como se han definido en la reivindicación 8 en la que Y = Al;(b4) los compuestos de la fórmula (IV) tal como se han definido en la reivindicación 8.
  30. 30
    Sistema catalítico según la reivindicación 29, caracterizado porque el cocatalizador (b) se selecciona de entre metilaluminoxano, triisobutilaluminio y trietilaluminio.
  31. 31
    Sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, caracterizado porque la relación molar A1 del cocatalizador (b1) ó (b2) con el metal de transición del metaloceno es de 1 a 10.000, en particular de 1 a 2.000;y la relación molar A1 del cocatalizador (b3) ó (b4) con el metal de transición del metaloceno (a) es de 1 a 10000, en particular de 10 a 200.
  32. 32
    Sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 31, caracterizado porque el sólido activador se utiliza a razón de 0,01 a 2.000 mg, en particular de 0,01 a 200 mg, por μmol de catalizador metaloceno.
  33. 33
    Procedimiento de homopolimerización o de copolimerización de olefinas, en suspensión o en fase acuosa, en presencia de un sistema catalítico tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 27 a 32.
  34. 34
    Procedimiento según la reivindicación 33, caracterizado porque se utilizan unas olefinas en C2-C20, en particular unas alfa-olefinas tales como etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1penteno, 3-metil-1- buteno, 1-deceno y 1-tetradeceno.
  35. 35
    Procedimiento según la reivindicación 34, caracterizado porque la olefina a (co)polimerizar es etileno.
  36. 36
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 33 a 35, llevado a cabo en suspensión, caracterizado porque se introduce en un reactor una suspensión en un medio inerte, tal como un hidrocarburo alifático, del sistema catalítico, siendo la concentración de metaloceno (a) de 0,5 μmol/l a 10 μmol/l, la del cocatalizador (b) de 0,01 a 5 mmol/l, y la cantidad de sólido activador de 0,5 a 1.000 mg/l, y a continuación se introduce la o las olefinas bajo una presión de 1 a 250 bares, llevándose a cabo la (co)polimerización a una temperatura de -20°C a 250°C, durante un periodo de tiempo de 5 minutos a 10 horas.
  37. 37
    Procedimiento según la reivindicación 36, caracterizado porque la o las olefinas se introduce(n) bajo una presión de 0,5 a 60 bares, y se opera a una temperatura de 10°C a temperatura ligeramente inferior a la temperatura de fusión del polímero.
  38. 38
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 33 a 35, llevado a cabo en fase gaseosa, caracterizado porque la o las olefinas se inyecta(n) bajo una presión de 1-60 bares, a una temperatura de 10 a 110°C, en un reactor que presenta un lecho agitado y/o un lecho fluidificado del sistema catalítico.
  39. 39
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 33 a 38, caracterizado porque se opera en presencia de un agente de transferencia de cadena, tal como hidrógeno. ES 2 200 286 T3
  40. 40
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 33 a39, caracterizado porque en primer lugar se lleva a cabo una prepolimerización en suspensión o, preferentemente, en fase gaseosa, sobre el sistema catalítico tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 27 a 32, y a continuación se introducen las partículas de prepolímero obtenidas de este modo en el procedimiento de (co)polimerización propiamente dicho en suspensión o en fase gaseosa. NOTA INFORMATIVA:Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluida en la mencionada reserva.
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