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ES2180347T5

Process for preparing acylphosphines and derivatives

Abstract

A procedure for the preparation of acyl phosphines of formula I <br /> <br /> ** (Formula) ** <br /> <br /> where <br /> <br /> nym are each, independently of the other 1 or 2; <br /> <br /> R1, if n = 1, is <br /> <br /> C1-C18 alkyl, C2-C18 alkyl that is interrupted by one or more non-secessive O atoms; C1-C4 alkyl phenyl-substituted, C2-C8 alkenyl, phenyl, naphthyl, diphenyl, C5-C12 cycloalkyl or a heterocyclic ring containing O, S or N pentagonal or hexagonal, the radicals being phenyl, naphthyl, diphenyl, cycloalkyl of C5-C12 or the heterocyclic ring containing O, S or N pentagonal or hexagonal unsubstituted or substituted by one to five halogen, C1-C8 alkyl, C1-C8 alkylthio and / or C1-C8 alkoxy; <br /> <br /> R1, if n = 2, is <br /> <br /> C1-C18 alkylene, C2-C18 alkylene that is interrupted by one or more non-successive O atoms; or R1 is C1-C6 alkylene which is substituted by C1-C4 alkoxy, phenyl, C1-C4 alkylphenyl, C1-C4 phenylalkyl or C1-C4 alkoxyphenyl; or R1 is phenylene or xylylene, whose radicals are unsubstituted or substituted by one to three C1-C4 alkyl and / or C1-C4 alkoxy, or R1 is a group ** (Formulas) ** <br /> <br /> R2 is C1-C18 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C2-C18 alkenyl, phenyl, naphthyl, diphenyl or a heterocyclic ring containing O, S or N pentagonal or hexagonal, the radicals being phenyl, naphthyl, diphenyl or hete-rocyclic ring containing O, S or N pentagonal or hexagonal unsubstituted or substituted by one to four C1-C8 alkyl, C1-C8 alkoxy, C1-C8 alkylthio and / or halogen; R3 is C1-C18 alkyl, C2-C18 alkyl which is interrupted by one or more non-successive O atoms; C1-C4 alkyl phenyl-substituted, C2-C8 alkenyl, phenyl, naphthyl, diphenyl, C5-C12 cycloalkyl or a heterocyclic ring containing O, S or N pentagonal or hexagonal, the radicals being phenyl, naphthyl, diphenyl, C5-C12 cycloalkyl or the heterocyclic ring containing O, S or N pentagonal or hexagonal not substituted or substituted by one to five halogen, C1-C8 alkyl, C1-C8 alkylthio and / or C1-C8 alkoxy; <br /> <br /> Q is a simple link, CR6R7, -O- or -S-; <br /> <br /> R4 and R5 are each, independently of the other, hydrogen, C1-C4 alkyl or C1-C4 alkoxy; <br /> <br /> R6 and R7 are each, independently of the other, hydrogen or C1-C4 alkyl.

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15 claims: 6 independent, 9 dependent

  1. 1
    Un procedimiento para la preparación de acilfosfinas de fórmula I 15 en donde n es 1 o 2;m es 2;R_{1}, si n = 1, es alquilo de C_{1}-C_{18}, alquilo de C_{2}-C_{18} que está interrumpido por uno o varios átomos de O no sucesivos;alquilo de C_{1}-C_{4} fenilo-sustituido, alquenilo de C_{2}-C_{8}, fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o un anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal, estando los radicales fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o el anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal insustituido o sustituido por uno a cinco halógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, alquiltio de C_{1}-C_{8} y/o alcoxilo de C_{1}-C_{8};R_{1}, si n = 2, es alquileno de C_{1}-C_{18}, alquileno de C_{2}-C_{18} que está interrumpido por uno o varios átomos de O no sucesivos;o R_{1} es alquileno de C_{1}-C_{6} que está sustituido por alcoxilo de C_{1}-C_{4}, fenilo, alquilfenilo de C_{1}-C_{4}, fenil-alquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxifenilo de C_{1}-C_{4};o R_{1} es fenileno o xilileno, cuyos radicales están no sustituidos o sustituidos por uno a tres alquilo de C_{1}-C_{4} y/o alcoxilo de C_{1}-C_{4}, o R_{1} es un grupo 16 R_{2} es alquilo de C_{1}-C_{18}, cicloalquilo de C_{3}-C_{12}, alquenilo de C_{2}-C_{18}, fenilo, naftilo, difenilo o un anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal, estando los radicales de fenilo, naftilo, difenilo o anillo hete-rocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal no sustituido o sustituido por uno a cuatro alquilo de C_{1}-C_{8}, alcoxilo de C_{1}-C_{8}, alquiltio de C_{1}-C_{8} y/o halógeno;R_{3} es alquilo de C_{1}-C_{18}, alquilo de C_{2}-C_{18} que está interrumpido por uno o varios átomos de O no sucesivos;alquilo de C_{1}-C_{4} fenilo-sustituido, alquenilo de C_{2}-C_{8}, fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o un anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal, estando los radicales de fenilo, naftilo, difenilo, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o el anillo heterocíclico conteniendo O, S o N pentagonal o hexagonal no sustituido o sustituido por uno a cinco halógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, alquiltio de C_{1}-C_{8} y/o alcoxilo de C_{1}-C_{8};Q es un enlace simple, CR_{6}R_{7}, -O- o -S-;R_{4} y R_{5} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxilo de C_{1}-C_{4};R_{6} y R_{7} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4};\newpage (1) haciendo reaccionar haluros de fósforo orgánicos de fórmula II 17 en donde R_{1}, R_{3}, n y m tienen el significado antes indicado, e Y es Br o Cl, con un metal alcalino o con magnesio en combinación con litio, o con sus mezclas, cuando sea apropiado en presencia de un catalizador, y (2) reacción subsiguiente con haluros de ácido m de fórmula III 18 en donde R_{2}, Y y m tienen el significado antes indicados;cuyo procedimiento se lleva a cabo sin aislamiento de intermedios.
  2. 2
    Un procedimiento para la preparación de óxidos de acilfosfina y sulfuros de acilfosfina de la fórmula IV 19 en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}, n y m tienen el significado indicado en la reivindicación 1, y Z es O o S, (1) haciendo reaccionar haluros de fósforo orgánico de fórmula II 20 en donde R_{1}, R_{3}, Y, n y m tienen el significado expuesto en la reivindicación 1 citada, con un metal alcalino o con magnesio en combinación con litio, o con sus mezclas, cuando sea apropiado en presencia de un catalizador, y (2) reacción subsiguiente con haluros de ácido m de fórmula III 21 en donde R_{2}, m e Y, tienen el significado citado en la reivindicación 1, y (3) oxidación o reacción con azufre de la acilfosfina de fórmula I 22 que se obtiene mediante la reacción (2), en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}, m y n tienen el significado expuesto en la reivindicación 1, cuyo procedimiento se lleva a cabo sin aislamiento de intermedios.
  3. 3
    Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde R_{1}, si n = 1, es alquilo de C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, fenilo o difenilo, estando los radicales de fenilo y difenilo no sustituidos o sustituidos por uno a cuatro alquilo de C_{1}-C_{8} y/o alcoxilo de C_{1}-C_{8};R_{1}, si n = 2 es alquileno de C_{6}-C_{10}, o 23 R_{3} es alquilo de C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, fenilo o difenilo, estando los radicales de fenilo y difenilo no sustituidos o sustituidos por uno a cuatro alquilo de C_{1}-C=8 y/o alcoxilo de C_{1}-C_{8};Q es un enlace simple u -O-, y R_{4} y R_{5} son hidrógeno.
  4. 4
    Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde R_{2} es fenilo que está sustituido en la posición 2,6 o 2,4,6 por alquilo de C_{1}-C_{4} y/o alcoxilo de C_{1}-C_{4}.
  5. 5
    Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde n es 1.
  6. 6
    un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde Y en la fórmula II es cloro.
  7. 7
    Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde la reacción (1) se lleva a cabo utilizando litio, sodio o potasio.
  8. 8
    Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 7, en donde se utilizan de 4 a 6 equivalentes atómicos del metal alcalino para la preparación de compuestos de fórmula I, en donde m es 2, y 2 a 3 equivalentes atómicos del metal alcalino se utilizan para la preparación de los compuestos de fórmula I, en donde m es 1.
  9. 9
    Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde Y en los compuestos de fórmula III es cloro.
  10. 10
    Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, que comprende llevar a cabo la reacción (1) en presencia de un catalizador, de preferencia naftaleno o difenilo.
  11. 11
    Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, que comprende llevar a cabo la reacción (1) de los haluros de fósforo orgánicos (II) con un metal alcalino en la gama de temperatura de -20º a +120ºC.
  12. 12
    Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, que comprende llevar a cabo la reacción (1) de los haluros de fósforo orgánicos (II) con magnesio en combinación con un metal alcalino en la gama de temperatura de 80º a 120ºC.
  13. 13
    Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde la reacción (2) de la fosfina metalizada con el cloruro de ácido (III) se lleva a cabo entre -20º y +80ºC.
  14. 14
    Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde las etapas de reacción (1) y (2) se llevan a cabo en el mismo disolvente, de preferencia en tetrahidrofurano.
  15. 15
    Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde, en la fórmula I, n es 1, m es 2, R_{1} es fenilo que está no sustituido o sustituido por alquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxilo de C_{1}-C_{8}, o R_{1} es alquilo de C_{1}-C_{12};R_{2} es fenilo que está sustituido por halógeno, alcoxilo de C_{1}-C_{4} o alquilo de C_{1}-C_{4};y R_{3} es fenilo no sustituido o sustituido por alquilo de C_{1}-C_{4}.
Independent claims15