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EP2976367B1

Method for the preparation of functionalised thermoplastic elastomers

Abstract

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Expires 14 March 2034.

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12 claims: 3 independent, 9 dependent

  1. 1
    Verfahren zur Herstellung funktionalisierter thermoplastischer Elastomere auf Basis von Pfropfsubstraten, ausgewählt unter - Olefin-Blockcopolymeren der Zusammensetzung 80 bis 98 Masse-% Ethylen-/2 bis 20 Masse-% C 3 - bis C 12 -Olefineinheiten oder - teilkristallinen Propylen/Ethylen- und/oder C 4 - bis C 12 -Olefin- und/oder C 4 -bis C 12 -Dien-Copolymeren der Zusammensetzung 50 bis 98 Masse-% Propylen-/2 bis 50 Masse-% C 2 - und/oder C 4 - bis C 12 -Olefin- und/oder C 4 -bis C 12 -Dieneinheiten oder - vernetzten Styrol/Olefin/Styrol- oder Styrol/Olefin-Blockcopolymeren, bei dem in einem Fluidmischreaktor, das heißt in einem temperierbaren Mischer für feinkörnige Stoffe, der ein frei fließendes Pulverbett gewährleistet, auf 100 Masseteile partikuläres Pfropfsubstrat - 0,1 bis 15 Masseteile mindestens eines Funktionsmonomers aus der Reihe der funktionelle Gruppen enthaltenden α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder 0,1 bis 15 Masseteile einer mindestens eines dieser Funktionsmonomere enthaltenden Monomermischung sowie - 0,01 bis 10 Masseteile mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) zwischen 50 und 200 °C hinzugefügt und bei Reaktionstemperaturen zwischen 40 °C und der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des Pfropfsubstrates über eine Reaktionszeit zwischen 10 und 200 min in fest-fluider Phase polymerisiert werden, wobei durch eine solche Festphasenfunktionalisierung ein gepfropftes Funktionsmonomer besitzendes Pfropfprodukt entsteht, das als Einsatzkomponente zur Weiterverarbeitung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei Weiterverarbeitung des Pfropfproduktes - 100 Masseteile Festphasenpfropfprodukt, dem zwischen 0,1 und 60 Masseteile mindestens eines Funktionsmonomers oder einer mindestens ein Funktionsmonomer enthaltenden Monomermischung sowie zwischen 0,01 und 20 Masseteile mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) zwischen 80 und 240 °C eingemischt worden sind, zusammen mit 100 bis 4000 Masseteilen eines unmodifizierten olefinischen Elastomers über Dosiervorrichtungen in den Einzugsbereich eines Extruders kontinuierlich zugeführt werden, - bei Temperaturen oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des olefinischen Elastomers die reaktive Extrusion durchgeführt und - am Reaktorende ein funktionalisiertes Elastomer kontinuierlich ausgetragen wird.
  2. 2
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Festphasenfunktionalisierung von 100 Masseteilen partikulärem Pfropfsubstrat mittels 0,5 bis 15 Masseteilen mindestens eines Funktionsmonomers oder einer mindestens ein Funktionsmonomer enthaltenden Monomermischung sowie 0,05 bis 10 Masseteilen mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) zwischen 50 und 200 °C bei Reaktionstemperaturen zwischen 50 °C und der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des Pfropfsubstrates über eine Reaktionszeit zwischen 10 und 100 min erfolgt und anschließend ein einen Anteil zwischen 0,1 und 10 Masse-% gepfropftes Funktionsmonomer besitzendes Pfropfprodukt als Einsatzkomponente verwendet wird, indem 100 Masseteile Festphasenpfropfprodukt, dem zwischen 0,5 und 50 Masseteile mindestens eines Funktionsmonomers oder mindestens einer ein Funktionsmonomer enthaltenden Monomermischung sowie zwischen 0,02 und 15 Masseteile mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) zwischen 80 und 240 °C eingemischt worden sind, zusammen mit 200 bis 2000 Masseteilen eines unmodifizierten olefinischen Elastomers über Dosiervorrichtungen in den Einzug eines Reaktionsextruders kontinuierlich zugeführt werden, bei Temperaturen zwischen 160 und 300 °C die reaktive Extrusion durchgeführt und am Reaktorende ein Elastomer kontinuierlich ausgetragen wird.
  3. 3
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Funktionsmonomere Carboxylgruppen enthaltende α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindungen und/oder die unter ihren Anhydriden und/oder Mono- oder Diestern und/oder Mono- oder Diamiden ausgewählten Derivate verwendet werden.
  4. 4
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsmonomere α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind, die als funktionelle Gruppen Hydroxyl-, Epoxy-, Amino-, Imido- oder Silangruppen enthalten.
  5. 5
    Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Funktionsmonomere Maleinsäureanhydrid (MSA) und/oder Acrylsäure (AS) allein oder als Mischung mit einem Comonomer aus der Gruppe der Vinylaromaten verwendet werden.
  6. 6
    Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Funktionsmonomere die C 1 - bis C 12 -Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure allein oder als Mischung mit einem Comonomer aus der Gruppe der Vinylaromaten verwendet werden.
  7. 7
    Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass Zusammensetzungen von 99 bis 20 Masse-% Funktionsmonomer und 1 bis 80 Masse-% Comonomer eingesetzt werden.
  8. 8
    Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch initiierte Pfropfung unter Verwendung eines Radikalbildners oder einer aus mindestens zwei verschiedenen Radikalbildnern bestehenden Mischung unter Verwendung organischer Peroxide mit 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) zwischen 50 und 200 °C oder 1-Minute-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1min ) zwischen 85 und 250 °C in einer auf die gesamte Pfropfsubstratmenge bezogenen Konzentration zwischen 0,001 und 5 Masse-% durchgeführt wird.
  9. 9
    Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Radikalbildner Dialkylperoxydicarbonate mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) zwischen 60 und 70 °C, Diauroylperoxid (DLPO) mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) von 80 °C, Dibenzoylperoxid (DBPO) mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) von 91 °C, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) von 91 °C, tert.-Butylperoxy-isobutyrat (TBPIB) mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) von 98 °C, 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan (DTBPC) mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) von 113 °C, tert.-Butylperbenzoat (TBPB) mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) von 122 °C, Dicumylperoxid (DCP) mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) von 132 °C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan (DHBP) mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) von 134 °C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3) (DYBP) mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) von 141 °C, Di-tert.-butylperoxid (TBP) mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) von 141 °C, Cumolhydroperoxid (CHP) mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) von 166 °C und tert.-Butyl-hydroperoxid (TBHP) mit einer 1-Stunde-Halbwertzeittemperatur (T HWZ/1h ) von 185 °C verwendbar sind.
  10. 10
    Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dem funktionalisierten olefinischen Elastomer mindestens ein Additiv, ausgewählt unter Antioxidantien und/oder Verarbeitungsstabilisatoren, Füll-, Verstärkungs-, Flammschutz- und Gleitmitteln sowie Extenderölen in den für die jeweiligen Zusätze üblichen Konzentrationen, und mindestens eine Polymer- und/oder Elastomerkomponente mit einem auf die gesamte elastomere Formmasse bezogenen Anteil von 1 bis 90 Masse-% hinzugefügt werden.
  11. 11
    Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verarbeitungsstabilisatoren primäre Antioxidantien auf Basis sterisch gehinderter Phenolverbindungen, mit einem auf 100 Masseteile funktionalisiertes elastomeres Olefincopolymer oder Olefinblockcopolymer bezogenen Anteil von 0,01 bis 5 Masseteilen hinzugefügt werden.
  12. 12
    Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Verarbeitungsstabilisatoren in Form einer Kombination aus jeweils mindestens einem primären und mindestens einem sekundären Antioxydans verwendet werden.
Independent claims12