Nova Patents
EP2201090B1

Dishwashing formulation comprising a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates and hydrophilically modified polycarboxylates

Abstract

A phosphate-free detergent formulation for machine dishwashing, having from 1 to 20% by weight of a mixture of from 5 to 95% by weight of hydrophobically modified polycarboxylates I formed from 20 to 80 mol % of at least one monoethylenically unsaturated C3-C10-mono- or -dicarboxylic acid or anhydrides thereof, from 0 to 80 mol % of at least one monomer of the general formula (I) in which R1, R2 and R3 are each independently H, CH3 or C2H5, and R4 is a linear, branched or cyclic radical having from 1 to 6 carbon atoms or an aromatic radical having from 6 to 12 carbon atoms, and from 0 to 20 mol % of at least one further monomer, from 5 to 95% by weight of hydrophilically modified polycarboxylates II, where the sum of a1) and a2) adds up to 100% by weight.

EP2201090B1, drawing sheet 1
Sheet 1 of 14

Term

2 yearsleft in the term

Expires 10 October 2028.

  1. Priority
  2. Filed
  3. Granted
  4. Today
  5. Expires

5 claims: 5 independent, 0 dependent

  1. 1
    A phosphate-free detergent formulation for machine dishwashing, comprising, as components:a) from 1 to 20% by weight of a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates a1) and hydrophilically modified polycarboxylates a2), composed of a1) from 5 to 95% by weight of hydrophobically modified polycarboxylates I formed from a11) from 20 to 80 mol% of at least one monomer from the group consisting of monoethylenically unsaturated C3-C10-mono- or -dicarboxylic acids or anhydrides thereof,a12) from 0 to 80 mol% of at least one monomer of the general formula (I) in which R1, R2 and R3 are each independently H, CH3 or C2H5,R4 is a linear, branched or cyclic radical having from 1 to 6 carbon atoms or an aromatic radical having from 6 to 12 carbon atoms, anda13) from 0 to 20 mol% of at least one further monomer selected from the group consisting of olefins having 10 or more carbon atoms or mixtures thereof and reactive polyisobutenes having an average of from 12 to 100 carbon atoms,a2) from 5 to 95% by weight of hydrophilically modified polycarboxylates II formed from a21) from 50 to 99 mol% of acrylic acid and/or of a water-soluble salt of acrylic acid,a22) from 0 to 50 mol% of a further acidic monomer and/or of a water-soluble salt thereof,a23) from 0.1 to 20 mol% of at least one nonionic monomer of the general formula (II) in which the variables are each defined as follows: R5 is hydrogen or methyl,Z is -C(O)O- or -CH2O-,R6 are identical or different, unbranched or branched C2-C4-alkylene radicals,R7 is unbranched or branched C1-C6-alkyl,n is from 3 to 50, where the sum of a1) and a2) adds up to 100% by weight,b) from 0 to 50% by weight of complexing agents,c) from 0.1 to 20% by weight of low-foam nonionic surfactants,d) from 0.1 to 30% by weight of bleaches and optionally bleach activators,e) from 0 to 60% by weight of further builders,f) from 0 to 8% by weight of enzymes,g) from 0 to 50% by weight of one or more further additives, such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents and water, where the sum of components a) to g) adds up to 100% by weight. Formulations de nettoyage sans phosphate pour le lavage de la vaisselle en machine, contenant en tant que composants : a) 1 à 20 % en poids d'un mélange de polycarboxylates modifiés hydrophobiquement a1) et de polycarboxylates modifiés hydrophiliquement a2) de a1) 5 à 95 % en poids de polycarboxylates modifiés hydrophobiquement I de a11) 20 à 80 % en moles d'au moins un monomère du groupe constitué par les acides mono- ou dicarboxyliques en C3-C10 monoéthyléniquement insaturés ou leurs anhydrides,a12) 0 à 80 % en moles d'au moins un monomère de formule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 signifient indépendamment les uns des autres H, CH3 ou C2H5,R4 signifie un radical linéaire, ramifié ou cyclique de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aromatique de 6 à 12 atomes de carbone, eta13) 0 à 20 % en moles d'au moins un monomère supplémentaire, choisi dans le groupe constitué par les oléfines de 10 atomes de carbone ou plus ou leurs mélanges et les polyisobutènes réactifs contenant en moyenne 12 à 100 atomes de carbone,a2) 5 à 95 % en poids de polycarboxylates modifiés hydrophiliquement II de a21) 50 à 99 % en moles d'acide acrylique et/ou d'un sel soluble dans l'eau de l'acide acrylique,a22) 0 à 50 % en moles d'un autre monomère acide et/ou d'un sel soluble dans l'eau de celui-ci,a23) 0,1 à 20 % en moles d'au moins un monomère non ionique de formule générale (II) dans laquelle les variables ont la signification suivante : R5 hydrogène ou méthyle,         Z-C(O)O- ou -CH2O- R6 radicaux alkylène en C2-C4 non ramifiés ou ramifiés identiques ou différents,R7 alkyle en C1-C6 non ramifié ou ramifié,n 3 à 50,la somme de a1) et a2) étant de 100 % en poids,b) 0 à 50 % en poids d'un agent complexant,c) 0,1 à 20 % en poids de tensioactifs non ioniques faiblement moussants,d) 0,1 à 30 % en poids d'agents blanchissants et éventuellement d'activateurs de blanchiment,e) 0 à 60 % en poids d'adjuvants supplémentaires,f) 0 à 8 % en poids d'enzymes,g) 0 à 50 % en poids d'un ou de plusieurs additifs supplémentaires tels que des tensioactifs anioniques ou zwitterioniques, des catalyseurs de blanchiment, des supports d'alcalis, des inhibiteurs de corrosion, des agents antimousse, des colorants, des parfums, des charges, des solvants organiques et de l'eau, la somme des composants a) à g) étant de 100 % en poids. Phosphatfreie Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend als Komponenten: a) 1 bis 20 Gew.-% eines Gemischs aus hydrophob modifizierten Polycarboxylaten a1) und hydrophil modifizierten Polycarboxylaten a2) aus a1) 5 bis 95 Gew.-% hydrophob modifizierten Polycarboxylaten 1 aus a11) 20 bis 80 mol-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,a12) 0 bis 80 mol-% mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel (I), worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander H, CH3 oder C2H5 bedeuten,R4 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, unda13) 0 bis 20 mol-% mindestens eines weiteren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen und reaktiven Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen,a2) 5 bis 95 Gew.-% hydrophil modifizierten Polycarboxylaten II aus a21) 50 bis 99 mol.-% Acrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure,a22) 0 bis 50 mol.-% eines weiteren sauren Monomers und/oder eines wasserlöslichen Salzes desselben,a23) 0,1 bis 20 mol.-% mindestens eines nichtionischen Monomers der allgemeinen Formel (II), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R5 Wasserstoff oder Methyl,Z -C(O)O- oder -CH2O-R6 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste,R7 unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl,n 3 bis 50, wobei die Summe aus a1) und a2) 100 Gew.-% ergibt,b) 0 bis 50 Gew.-% Komplexbildner,c) 0,1 bis 20 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside,d) 0,1 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren,e) 0 bis 60 Gew.-% weitere Builder,f) 0 bis 8 Gew.-% Enzyme,g) 0 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und Wasser, wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.
  2. 2
    Formulation de nettoyage sans phosphate selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans le polycarboxylate modifié hydrophobiquement a1), les monomères a11) sont choisis dans le groupe constitué par l'acide maléique, l'anhydride de l'acide maléique et l'acide acrylique, les monomères a12) sont choisis dans le groupe constitué par l'isobutène, le diisobutène et le styrène et les monomères a13) dans le groupe constitué par le 1-dodécène, le 1-octadécène, une alpha-oléfine en C22, un mélange d'alpha-oléfines en C20 à C24 et le polyisobutène contenant en moyenne 12 à 100 atomes C. Phosphatfreie Reinigungsformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem hydrophob modifizierten Polycarboxylat a1) die Monomere a11) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, die Monomere a12) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isobuten, Diisobuten und Styrol und die Monomere a13) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1-Dodecen, 1-Oktadecen, C22-alpha-Olefin, einem Gemisch aus C20-C24-alpha-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen. The phosphate-free detergent formulation according to claim 1, wherein the monomers a11) in the hydrophobically modified polycarboxylate a1) are selected from the group consisting of maleic acid, maleic anhydride and acrylic acid, the monomers a12) are selected from the group consisting of isobutene, diisobutene and styrene, and the monomers a13) are selected from the group consisting of 1-dodecene, 1-octadecene, C22-alphaolefin, a mixture of C20-C24-alpha-olefins and polyisobutene having an average of from 12 to 100 carbon atoms.
  3. 3
    Formulation de nettoyage sans phosphate selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les polycarboxylates modifiés hydrophiliquement présentent une résistance au calcium correspondant à un point de trouble d'une solution contenant 250 mg/L du polymère modifié hydrophiliquement à pH 10 à une concentration en calcium > 2 000 mg/L Ca2+. Phosphatfreie Reinigungsformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophil modifizierten Polycarboxylate eine Calciumunempfindlichkeit aufweisen, entsprechend einem Trübungspunkt einer Lösung enthaltend 250 mg/L des hydrophil modifizierten Polymers bei pH 10 bei einer Calciumkonzentration von > 2000 mg/L Ca2+. The phosphate-free detergent formulation according to claim 1 or 2, wherein the hydrophilically modified polycarboxylates have a calcium insensitivity corresponding to a cloud point of a solution comprising 250 mg/l of the hydrophilically modified polymer at pH 10 at a calcium concentration of > 2000 mg/l of Ca2+.
  4. 4
    Formulation de nettoyage sans phosphate selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent complexant b) est choisi dans le groupe constitué par l'acide nitrilotriacétique, l'acide hydroxyéthyléthylène-diamine-triacétique, l'acide éthylène-diamine-tétraacétique, l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique et l'acide méthylglycidine-diacétique, l'acide glutaminique-diacétique, l'acide iminodisuccinique, l'acide hydroxyiminodisuccinique, l'acide éthylènediamine-disuccinique, l'acide asparaginique-diacétique et leurs sels. Phosphatfreie Reinigungsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und Methylglycindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxyiminodibernsteinsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Asparaginsäurediessigsäure sowie deren Salzen. The phosphate-free detergent formulation according to any one of claims 1 to 3, wherein the complexing agent b) is selected from the group consisting of nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and methylglycinediacetic acid, glutamic acid diacetic acid, iminodisuccinic acid, hydroxyiminodisuccinic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, aspartic acid diacetic acid, and salts thereof.
  5. 5
    The use of a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates and hydrophilically modified polycarboxylates, composed of a1) from 5 to 95% by weight of hydrophobically modified polycarboxylates (I) formed from a11) from 20 to 80 mol% of at least one monomer from the group consisting of monoethylenically unsaturated C3-C10-mono- or -dicarboxylic acids or anhydrides thereof,a12) from 0 to 80 mol% of at least one monomer of the general formula (I) in which R1, R2 and R3 are each independently H, CH3 or C2H5,R4 is a linear, branched or cyclic radical having from 1 to 6 carbon atoms or an aromatic radical having from 6 to 12 carbon atoms, anda13) from 0 to 20 mol% of at least one further monomer selected from the group consisting of olefins having 10 or more carbon atoms or mixtures thereof and reactive polyisobutenes having an average of from 12 to 100 carbon atoms,a2) from 5 to 95% by weight of hydrophilically modified polycarboxylates II formed from a21) from 50 to 99 mol% of acrylic acid and/or of a water-soluble salt of acrylic acid,a22) from 0 to 50 mol% of a further acidic monomer and/or of a water-soluble salt thereof,a23) from 0.1 to 20 mol% of at least one nonionic monomer of the general formula (II) in which the variables are each defined as follows:R5 is hydrogen or methyl,Z is -C(O)O- or -CH2O-,R6 are identical or different, unbranched or branched C2-C4-alkylene radicals,R7 is unbranched or branched C1-C6-alkyl;n is from 3 to 50, where the sum of a1) and a2) adds up to 100% by weight, as a cobuilder in detergent formulations for machine dishwashing. Utilisation d'un mélange de polycarboxylates modifiés hydrophobiquement et de polycarboxylates modifiés hydrophiliquement de a1) 5 à 95 % en poids de polycarboxylates modifiés hydrophobiquement (I) de a11) 20 à 80 % en moles d'au moins un monomère du groupe constitué par les acides mono- ou dicarboxyliques en C3-C10 monoéthyléniquement insaturés ou leurs anhydrides,a12) 0 à 80 % en moles d'au moins un monomère de formule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 signifient indépendamment les uns des autres H, CH3 ou C2H5,R4 signifie un radical linéaire, ramifié ou cyclique de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aromatique de 6 à 12 atomes de carbone, eta13) 0 à 20 % en moles d'au moins un monomère supplémentaire, choisi dans le groupe constitué par les oléfines de 10 atomes de carbone ou plus ou leurs mélanges et les polyisobutènes réactifs contenant en moyenne 12 à 100 atomes de carbone,a2) 5 à 95 % en poids de polycarboxylates modifiés hydrophiliquement II de a21) 50 à 99 % en moles d'acide acrylique et/ou d'un sel soluble dans l'eau de l'acide acrylique,a22) 0 à 50 % en moles d'un autre monomère acide et/ou d'un sel soluble dans l'eau de celui-ci,a23) 0,1 à 20 % en moles d'au moins un monomère non ionique de formule générale (II) dans laquelle les variables ont la signification suivante : R5 hydrogène ou méthyle,         Z-C(O)O- ou -CH2O- R6 radicaux alkylène en C2-C4 non ramifiés ou ramifiés identiques ou différents,R7 alkyle en C1-C6 non ramifié ou ramifié,n 3 à 50,la somme de a1) et a2) étant de 100 % en poids, en tant que co-adjuvant dans des formulations de nettoyage pour le lavage de la vaisselle en machine. Verwendung eines Gemischs aus hydrophob modifizierten Polycarboxylaten und hydrophil modifizierten Polycarboxylaten aus a1) 5 bis 95 Gew.-% hydrophob modifizierten Polycarboxylaten (I) aus a11) 20 bis 80 mol-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,a12) 0 bis 80 mol-% mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel (I), worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander H, CH3 oder C2H5 bedeuten,R4 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, unda13) 0 bis 20 mol-%, mindestens eines weiteren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen und reaktiven Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen,a2) 5 bis 95 Gew.-% hydrophil modifizierten Polycarboxylaten II aus a21) 50 bis 99 mol.-% Acrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure,a22) 0 bis 50 mol.-% eines weiteren sauren Monomers und/oder eines wasserlöslichen Salzes desselben,a23) 0,1 bis 20 mol.-% mindestens eines nichtionischen Monomers der allgemeinen Formel (II), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R5 Wasserstoff oder Methyl,Z -C(O)O- oder -CH2O-,R6 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste,R7 unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl,n 3 bis 50, wobei die Summe aus a1) und a2) 100 Gew.-% ergibt, als Co-Builder in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.
Independent claims5