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EP0224831A2

5-Dichloroacetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazoles.

Abstract

The invention relates to new 5-dichloroacetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazoles of the formula (I), in which R¹ represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, R² represents hydrogen, fluorine or chlorine, R³ represents halogen, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio or haloalkylsulfonyl, R⁴ represents hydrogen, fluorine or chlorine and R⁵ represents fluorine, chlorine or bromine, being however in the event that R¹ and R⁵ simultaneously represent chlorine and additionally R² and R⁴ simultaneously represent hydrogen, R³ does not represent chlorine or trifluoromethyl, several processes for their preparation, their use as herbicides and growth regulators and new intermediates for their production.

EP0224831A2, drawing sheet 1
Sheet 1 of 54

Term

Term ended

Projected expiry passed 24 November 2006, 19.8 years ago.

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10 claims: 10 independent, 0 dependent

  1. 1
    5-dichloroacetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazoles of the general formula (I), in which R¹ represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, R² represents hydrogen, fluorine or chlorine, R³ represents halogen, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio or haloalkylsulfonyl, R⁴ represents hydrogen, fluorine or chlorine and R⁵ represents fluorine, chlorine or bromine, being however in the event that R¹ and R⁵ simultaneously represent chlorine and additionally R² and R⁴ simultaneously represent hydrogen, R³ does not represent chlorine or trifluoromethyl. 1. 5-Dichloracetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazole der allge­meinen Formel (I), in welcher R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, R² für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, R³ für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio oder Halogenalkylsulfonyl steht, R⁴ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und R⁵ für Fluor, Chlor oder Brom steht, wobei jedoch für den Fall, daß R¹ und R⁵ gleichzeitig für Chlor stehen und zusätzlich R² und R⁴ gleichzeitig für Wasserstoff stehen, R³ nicht für Chlor oder für Trifluormethyl steht.
  2. 2
    5-Dichloracetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, R² für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, R³ für Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gerad­kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogen­alkoxy, Halogenalkylthio oder Halogenalkylsul­fonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenato­men steht, R⁴ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und R⁵ für Fluor, Chlor oder Brom steht, wobei jedoch für den Fall, daß R¹ und R⁵ gleichzeitig für Chlor stehen und zusätzlich R² und R⁴ gleichzeitig für Wasserstoff stehen, R³ nicht für Chlor oder für Trifluormethyl steht. 2nd 5-dichloroacetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazole of the formula (I) according to Claim 1, in which R¹ represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, R² represents hydrogen, fluorine or chlorine, R³ represents fluorine, chlorine, bromine or each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio or haloalkylsulfonyl each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, R⁴ represents hydrogen, fluorine or chlorine and R⁵ for fluorine, Chlorine or bromine, being however in the event that R¹ and R⁵ simultaneously represent chlorine and additionally R² and R⁴ simultaneously represent hydrogen, R³ does not represent chlorine or trifluoromethyl.
  3. 3
    Verfahren zur Herstellung von 5-Dichloracetamido-4-­nitro-1-aryl-pyrazolen der Formel (I), in welcher R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, R² für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, R³ für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio oder Halogenalkylsulfonyl steht, R⁴ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und R⁵ für Fluor, Chlor oder Brom steht, wobei jedoch für den Fall, daß R¹ und R⁵ gleichzeitig für Chlor stehen und zusätzlich R² und R⁴ gleichzeitig für Wasserstoff stehen, R³ nicht für Chlor oder für Trifluormethyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man a) 5-Amino-4-nitro-1-aryl-pyrazole der Formel (II), in welcher R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Dichloracetylverbindungen der Formel (III), Cl₂CH - - E (III) in welcher E für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit­tels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators umsetzt, oder daß manb) in 4-Stellung unsubstituierte 5-Dichloracetamido-­1-aryl-pyrazole der Formel (IV), in welcher R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Salpetersäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt. 3rd Process for the preparation of 5-dichloroacetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazoles of the formula (I), in which R¹ represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, R² represents hydrogen, fluorine or chlorine, R³ represents halogen, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio or haloalkylsulfonyl, R⁴ represents hydrogen, fluorine or chlorine and R⁵ represents fluorine, chlorine or bromine, being however in the event that R¹ and R⁵ simultaneously represent chlorine and additionally R² and R⁴ simultaneously represent hydrogen, R³ does not represent chlorine or trifluoromethyl, characterized, that hea) 5-amino-4-nitro-1-aryl-pyrazoles of the formula (II), in which R¹, R², R³, R⁴ and R⁵ have the meaning given above, with dichloroacetyl compounds of the formula (III), Cl₂CH - - E (III) in which E stands for an electron-withdrawing leaving group, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acidic or basic catalyst, or that heb) 5-dichloroacetamido-1-aryl-pyrazoles of the formula (IV) which are unsubstituted in the 4-position, in which R¹, R², R³, R⁴ and R⁵ have the meaning given above, with nitric acid if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst.
  4. 4
    Herbizide und pflanzenwuchsregulierende Mittel, ge­kennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 5-Dichloracetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazol der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3. 4th Herbicides and plant growth regulators, characterized in that they contain at least one 5-dichloroacetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazole of the formula (I) according to Claims 1 to 3.
  5. 5
    Use of 5-dichloroacetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazoles of the formula (I) according to Claims 1 to 3, for combating weeds and / or as plant growth regulators. 5. Verwendung von 5-Dichloracetamido-4-nitro-1-aryl-py­razolen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, zur Bekämpfung von Unkräutern und/oder als Pflanzen­wachstumsregulatoren.
  6. 6
    Process for the preparation of herbicidal and / or plant growth-regulating agents, characterized in that 5-dichloroacetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazole of the formula (I) according to Claims 1 to 3 is mixed with extenders and / or surface-active substances. 6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden und/oder pflanzenwuchsregulierenden Mitteln, dadurch gekenn­zeichnet, daß man 5-Dichloracetamido-4-nitro-1-aryl-­pyrazole der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Sub­stanzen vermischt.
  7. 7
    5-amino-4-nitropyrazoles of the formula (IIa), in which R¹⁻¹, R²⁻¹ and R⁴⁻¹ each independently represent hydrogen, fluorine or chlorine and R⁵⁻¹ represents fluorine or chlorine, however, the combinations in which R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ and R⁵⁻¹ are simultaneously fluorine, R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ and R⁵⁻¹ are simultaneously chlorine, R¹⁻¹ and R⁵⁻¹ are chlorine and R²⁻¹ and R⁴⁻¹ are either simultaneously hydrogen or fluorine, and R¹⁻¹, R²⁻¹ and R⁴⁻¹ are hydrogen and R⁵⁻¹ are simultaneously chlorine and R¹⁻¹, R²⁻¹ and R⁵⁻¹ are chlorine and R⁴⁻¹ are simultaneously hydrogen, except. 7. 5-Amino-4-nitropyrazole der Formel (IIa), in welcher R¹⁻¹, R²⁻¹ und R⁴⁻¹ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen und R⁵⁻¹ für Fluor oder Chlor steht, wobei jedoch die Kombinationen, in denen R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ und R⁵⁻¹ gleichzeitig für Fluor stehen, R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ und R⁵⁻¹ gleichzeitig für Chlor stehen, R¹⁻¹ und R⁵⁻¹ für Chlor und R²⁻¹und R⁴⁻¹ entweder gleichzeitig für Wasserstoff oder Fluor stehen, sowie R¹⁻¹, R²⁻¹ und R⁴⁻¹ für Wasserstoff und R⁵⁻¹ gleichzeitig für Chlor stehen und R¹⁻¹, R²⁻¹ und R⁵⁻¹ für Chlor und R⁴⁻¹ gleichzeitig für Wasserstoff stehen, ausgenommen sind.
  8. 8
    Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-4-nitro-­pyrazolen der Formel (IIa), in welcher R¹⁻¹, R²⁻¹ und R⁴⁻¹ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen und R⁵⁻¹ für Fluor oder Chlor steht, wobei jedoch die Kombinationen in denen R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ und R⁵⁻¹ gleichzeitig für Fluor stehen, R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ und R⁵⁻¹ gleichzeitig für Chlor stehen, R¹⁻¹ und R⁵⁻¹ für Chlor und R²⁻¹und R⁴⁻¹ entweder gleichzeitig für Wasserstoff oder Fluor stehen, sowie R¹⁻¹, R²⁻¹ und R⁴⁻¹ für Wasserstoff und R⁵⁻¹ gleichzeitig für Chlor stehen und R¹⁻¹, R²⁻¹ und R⁵⁻¹ für Chlor und R⁴⁻¹ gleichzeitig für Wasserstoff stehen, ausgenommen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylhydrazine der Formel (V), in welcher R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ und R⁵⁻¹ die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Halogenacrylnitrilen der Formel (VI), in welcher Hal für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht, zunächst in einer 1. Stufe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, sowie gege­benenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels bei Temperaturen zwischen -20 °C und +20 °C umsetzt zu den Arylhydrazin-Derivaten der Formel (VII), in welcher R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹, R⁵⁻¹ und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, und diese in einer 2. Stufe, gegebenenfalls in Gegen­wart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators bei Temperaturen zwischen +50 °C und +150 °C cyclisiert, und die so erhältlichen in 4-Stellung unsubstituier­ten 5-Amino-pyrazole der Formel (VIII), in welcher R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹, R⁵⁻¹ die oben angegebene Bedeutung haben, in einer Folgereaktion mit einem Nitrierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfs­mittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C ni­triert. 8th. Process for the preparation of 5-amino-4-nitro-pyrazoles of the formula (IIa), in which R¹⁻¹, R²⁻¹ and R⁴⁻¹ each independently represent hydrogen, fluorine or chlorine and R⁵⁻¹ represents fluorine or chlorine, however the combinations in which R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ and R⁵⁻¹ are simultaneously fluorine, R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ and R⁵⁻¹ are simultaneously chlorine, R¹⁻¹ and R⁵⁻¹ are chlorine and R²⁻¹ and R⁴⁻¹ are either simultaneously hydrogen or fluorine, and R¹⁻¹, R²⁻¹ and R⁴⁻¹ are hydrogen and R⁵⁻¹ are simultaneously chlorine and R¹⁻¹, R²⁻¹ and R⁵⁻¹ are chlorine and R⁴⁻¹ are simultaneously hydrogen, except that characterized in that phenylhydrazines of the formula (V), in which R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ and R⁵⁻¹ have the meaning given above, with 2-haloacrylonitriles of the formula (VI), in which Hal represents halogen, in particular chlorine or bromine, first in a first stage, if appropriate in the presence of a diluent, and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary at temperatures between -20 ° C. and +20 ° C., to give the arylhydrazine derivatives of the formula (VII), in which R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹, R⁵⁻¹ and Hal have the meaning given above, and cyclizing them in a second stage, optionally in the presence of a diluent and optionally in the presence of an acidic catalyst at temperatures between +50 ° C and +150 ° C, and the 5-amino-pyrazoles of the formula (VIII) which are thus unsubstituted in the 4-position, in which R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹, R⁵⁻¹ have the meaning given above, nitrated in a subsequent reaction with a nitrating agent, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary, at temperatures between -20 ° C. and + 50 ° C.
  9. 9
    Arylhydrazines of the formula (V), in which R¹⁻¹, R²⁻¹ and R⁴⁻¹ each independently represent hydrogen, fluorine or chlorine and R⁵⁻¹ represents fluorine or chlorine, however, the combination in which R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ and R⁵⁻¹ are simultaneously fluorine, R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ and R⁵⁻¹ are simultaneously chlorine, R¹⁻¹ and R⁵⁻¹ are chlorine and R²⁻¹ and R⁴⁻¹ are either simultaneously hydrogen or fluorine, and R¹⁻¹, R²⁻¹ and R⁴⁻¹ are hydrogen and R⁵⁻¹ are simultaneously chlorine and R¹⁻¹, R²⁻¹ and R⁵⁻¹ are chlorine and R⁴⁻¹ are simultaneously hydrogen, except. 9. Arylhydrazine der Formel (V), in welcher R¹⁻¹, R²⁻¹ und R⁴⁻¹ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen und R⁵⁻¹ für Fluor oder Chlor steht, wobei jedoch die Kombination, in denen R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ und R⁵⁻¹ gleichzeitig für Fluor stehen, R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ und R⁵⁻¹ gleichzeitig für Chlor stehen, R¹⁻¹ und R⁵⁻¹ für Chlor und R²⁻¹und R⁴⁻¹ entweder gleichzeitig für Wasserstoff oder Fluor stehen, sowie R¹⁻¹, R²⁻¹ und R⁴⁻¹ für Wasserstoff und R⁵⁻¹ gleichzeitig für Chlor stehen und R¹⁻¹, R²⁻¹ und R⁵⁻¹ für Chlor und R⁴⁻¹ gleichzeitig für Wasserstoff stehen, ausgenommen sind.
  10. 10
    Verfahren zur Herstellung von Arylhydrazinen der Formel (V), in welcher R¹⁻¹, R²⁻¹ und R⁴⁻¹ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen, und R⁵⁻¹ für Fluor oder Chlor steht, wobei jedoch die Kombinationen, in denen R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ und R⁵⁻¹ gleichzeitig für Fluor stehen, R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ und R⁵⁻¹ gleichzeitig für Chlor stehen, R¹⁻¹ und R⁵⁻¹ für Chlor und R²⁻¹und R⁴⁻¹ entweder gleichzeitig für Wasserstoff oder Fluor stehen, sowie R¹⁻¹, R²⁻¹ und R⁴⁻¹ für Wasserstoff und R⁵⁻¹ gleichzeitig für Chlor stehen und R¹⁻¹, R²⁻¹ und R⁵⁻¹ für Chlor und R⁴⁻¹ gleichzeitig für Wasserstoff stehen, ausgenommen sind, und dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenaromaten der Formel (IX) in welcher R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ und R⁵⁻¹ die oben angegebene Bedeutung haben, Hal¹ für Halogen, insbesondere für Fluor oder Chlor steht, mit Hydrazin oder Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. 10th Process for the preparation of arylhydrazines of the formula (V), in which R¹⁻¹, R²⁻¹ and R⁴⁻¹ each independently represent hydrogen, fluorine or chlorine, and R⁵⁻¹ represents fluorine or chlorine, however, the combinations in which R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ and R⁵⁻¹ are simultaneously fluorine, R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ and R⁵⁻¹ are simultaneously chlorine, R¹⁻¹ and R⁵⁻¹ are chlorine and R²⁻¹ and R⁴⁻¹ are either simultaneously hydrogen or fluorine, and R¹⁻¹, R²⁻¹ and R⁴⁻¹ are hydrogen and R⁵⁻¹ are simultaneously chlorine and R¹⁻¹, R²⁻¹ and R⁵⁻¹ are chlorine and R⁴⁻¹ are simultaneously hydrogen, except for, and characterized in that halogen aromatics of the formula (IX) in which R¹⁻¹, R²⁻¹, R⁴⁻¹ and R⁵⁻¹ have the meaning given above, Hal¹ represents halogen, in particular fluorine or chlorine, with hydrazine or hydrazine hydrate, optionally in the presence of a diluent.
Independent claims10