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AT338436B

Process for preparing a tooth filling

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Expired 24 April 1994, 32.4 years ago.

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  1. 1
    PATENT CLAIMS:PATENTANSPRÜCHE 1-8,10, 1973 04 24, 19270/73, PATENTANSPRUCH 9, BEANSPRUCHT 1. Use of a polymerizable material which consists of a) a polymerizable prepolymer of the general formula © Abhängigkeit: OE 338436 © Druckschriften, die zur Abgrenzung vom Stand der Technik in Betracht gezogen wurden: R. DT-OS2126419, DT-OS2200669, FR-PS1373978 R "R, | 6 ι 7 r_ R" 17 , 6 Nr. 338436 Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Harzsystems für die Herstellung einer flüssigen Zahnfüllmasse. R. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2126419 ist es bekannt, daß Zahnfüllmassen erhalten werden können durch Mischen eines inerten, anorganischen feinteiligen Füllstoffes mit einem Bindemittel, das aus 5 einem verzweigten Addukt eines organischen Diisocyanats mit 2,2-Propan-bis-[3-(4-phenoxy)-l,2-hydroxypropan-l-methaerylat] besteht und daß diese Massen in Gegenwart eines Katalysators durch Einwirkung von UV-Strahlen gehärtet werden können. Ebenso ist es aus der franz. Patentschrift Nr. 1.373.978 bekannt, daß ein Urethan-Präpolymeres mit freien Isocyanatgruppen verwendet werden kann, um die Wände einer CH = C.CO.O. CH.CH.O.CO.NH- (R NH.CO.OR.O.CO.NH) R NH. CO.O. CH. CH.O. CO. C = CH, Zahnhöhlung zu überziehen, wobei eine Auskleidung zur Aufnahme einer Zahnfüllung gebildet wird. 10 Es wurde nun gefunden, daß ein Harzsystem, welches allgemein aus der deutschen Offenlegungsschrift 2200669 bekannt ist und aus einem linearen Vinylurethan, das sich von einem Urethan-Präpolymeren und einem mit diesem Urethan-Präpolymeren reaktiven, äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren ableitet, zusammen mit einem flüssigen äthylenisch ungesättigten Comonomeren besteht, zur Herstellung einer ZahnfüUmasse verwendet werden kann, welche beim Härten einen Füllstoff mit ausgezeichneten 15 mechanischen Eigenschaften liefert. Die Erfindung betrifft nun die Verwendung eines polymerisierbaren Materials, welches aus a) einem polymerisierbaren Präpolymeren der allgemeinen Formel R. R„ R„ R„ •3 p p P p p CH = C. CO.O. CH. CH.O. CO.NH—(R NH. CO.O.R,.O. CO. NH)—R NH. CO.0. CH. CH.0. CO. C = CH 2 1 2 II 1 2 (I) in welcher Rt eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet;R2 eine Gruppe der Struktur 20 —(CH - CH - O)— Ar—(O - CH - CH)I I ~ I I bR4 R5 R4 R5 darstellt, in welcher Struktur einer der Substituenten R. und R. Wasserstoff und der andere Methyl 4 5 darstellt oder beide Substituenten R, und Rr jeweils für Wasserstoff stehen, Ar die Struktur: 4 5 _ΛΛ_Υ_/ V \=/ hat, in welcher Struktur Y für-O-, -SO2-, -CO-, -CH2 oder-C(CHsteht und a + b zusammen 25 höchstens den Wert 4 haben;R„ für Wasserstoff oder Methyl steht;R. und R„ beide jeweils für Wasserstoff stehen oder einer der Substituenten R und R„ für Wasserstoff und der andere für Methyl 6 i steht;und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;und b) einem flüssigen, äthylenisch imgesättigten Monomeren, welches mit dem polymerisierbaren Präpolymeren copolymerisierbar ist, besteht, zusammen mit einem inerten, organischen Füllstoff, 30 von welchem mindestens 50% der Teilchen eine größte Dimension von höchstens 1000 Mikron aufweisen, zur Herstellung einer flüssigen Zahnfüllmasse. Unter flüssige Masse ist eine Masse zu verstehen, die genügend beweglich ist, so daß sie leicht bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bloß mit der Hand, geformt werden kann. Die Masse hat vorteilhafterweise pastöse Konsistenz. 35 Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das polymerisierbare Material zusammen mit einem Katalysator verwendet, der die Polymerisation des polymerisierbaren Materials zu bewirken vermag. Die Dentalmasse kann auf den Zahn, beispielsweise in eine Höhlung im Zahn, aufgebracht werden, und das polymerisierbare Material kann derart polymerisiert werden, daß aus der Masse eine harte Füllung ent40 steht. Diese Polymerisation wird im folgenden als Härten der Masse bezeichnet. Das polymerisierbare Präpolymere der allgemeinen Formel (I) kann erhalten werden durch Umsetzung eines Diisocyanats der allgemeinen Formel OCN-R —NCO mit einem Diol der allgemeinen Formel Nr. 338436 - 3 HO-R -OH , wobei ein Urethan-Präpolymeres der allgemeinen Formel OCN—fR1NH.CO,O.R2.O.COiNH)^R1.NCO entsteht. 5 Damit das Urethanpräpolymere Isocyanat-Endgruppen aufweist, muß bei der Herstellung des Präpolymeren ein molarer Überschuß an Diisocyanat gegenüber dem Diol verwendet werden, wobei der Wert n im Präpolymeren von dem Molverhältnis des verwendeten Diisocyanats zum Diol abhängt und mit Zunahme dieses Verhältnisses n abnimmt. Die Bildung des Präpolymeren mit Isocyanat-Endgruppen kann durch Verwendung von bekannten Kataly10 satoren für die Polyurethanherstellung, z. B. tertiären Aminen und Metallsalzen, beispielsweise Zinn(II)octoat und insbesondere Dibutylzinndilaurat, unterstützt werden. Die Umsetzung des Diols und Diisocyanats kann zu einem viskosenUrethanpräpolymeren führen, und das Präpolymere kann insbesondere, wenn n eine große Zahl ist, fest sein;unter diesen Umständen ist es günstig, wenn die Reaktion des Diols und des Diisocyanats in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durch15 geführt wird. In ähnlicher Weise wird die Umsetzung des Urethanpräpolymeren, wenn dieses sehr viskos oder fest ist, mit dem äthylenisch ungesättigten, eine isocyanatreaktive Gruppe enthaltenden Monomeren zum polymerisierbaren Präpolymeren vorteilhafterweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das Verdünnungsmittel soll im wesentlichen frei von isocyanatreaktiven Gruppen sein, zumindest in einem solchen Ausmaß, daß das Verdünnungsmittel die Bildung des Präpolymeren nicht störend beeinflußt. 20 Das Verdünnungsmittel kann das mit dem Präpolymeren copolymerisierbare flüssige äthylenisch ungesättigte Monomere sein. Wenn das polymerisierbare Präpolymere der allgemeinen Formel (I) in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt wird,kann das Präpolymere vom Verdünnungsmittel z. B.durch Abdampfen des Verdünnungsmittels oder durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels für das polymerisierbare Präpolymere zum Verdün25 nungsmittel abgetrennt werden. Da der Wert n höchstens 3 beträgt, soll das Molverhältnis der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat zu den Hydroxylgruppen in dem Diol, aus welchem das Urethan-Präpolymere hergestellt wird, 1,33 : 1 oder mehr sein. Ein besonders geeigneter Substituent Rt ist eine aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Grup30 pe, und die entsprechenden Diisocyanate können zur Herstellung des Urethan-Präpolymeren verwendet werden. Cycloaliphatisehe Diisocyanate entsprechen z. B. der allgemeinen Formel OCN NCO in welcher -Y- ein zweiwertiges Glied, beispielsweise -CH2- oder ein substituiertes Derivat davon, -O-, 35 -SO2-, -CO-, darstellt und die Isocyanatgruppen in meta- oder para-Stellung zu den Gruppen Y gebunden sind. Ein besonderes Beispiel ist 4,4’ -Dicyclohexylmethan-diisocyanat. Zu geeigneten aromatischen Diisoeyanaten gehören beispielsweise 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanate oder Mischungen davon, in welchem Fall die zweiwertige Gruppe Ηχ die Formel c>/ oder \_/ \=/ CH 40 oder eine Kombination dieser Formeln aufweist. Ein weiteres geeignetes aromatisches Diisocyanat entspricht der allgemeinen Formel OCN-(CH) — * in (CH) -NCO l m Nr.338436 - 4 in welcher m für eine solche ganze Zahl steht, daß vorzugsweise höchstens 30 Atome zwischen cyclischen Gruppen im davon abgeleiteten Urethanpräpolymeren vorhanden sind. Ein geeignetes Diisocyanat der letztgenannten Formel ist Xylylendiisocyanat. Ein besonders vorteilhaftes aromatisches Diisocyanat entspricht der allgemeinen Formel OCN NCO \=/ \=/ in welcher Y ein zweiwertiges Glied der oben angegebenen Bedeutung darstellt und in welcher die Isoeyanatgruppen in meta- oder para-Stellung zu der Gruppe Y gebunden sind. Ein bevorzugtes Beispiel ist 4,4' -Diisocyanatodiphenylmethan. Diisoeyanate, die keine cyclischen Gruppen enthalten, können für die Herstellung des Urethanpräpoly10 meren verwendet werden. Geeignete derartige Diisoeyanate sind z. B. Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, in welchem Fall die zweiwertige Gruppe die Formel _(CH2)4-, - (CH2)5 - oder - (¾hat. Ein besonders geeigneter Substituent R ist die Gruppe, in welcher einer der Substituenten R, und R für 2 4 5 15 Wasserstoff und der andere für Methyl steht und Ar die Struktur: CH ./ v \=/ I \=/ CH, aufweist, das ist ein Kondensationsprodukt von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Propylenoxyd. Besonders geeignete Substituenten R und R sind jeweils Wasserstoffatome, und ein ganz besonders geeigneter Subs tituent R is t Methyl. 20 Mindestens 50% der Füllstoffteilchen müssen eine größte Abmessung von höchstens 1000 Mikron haben. Das heißt, daß die größte Abmessung der Teilchen in jeder Richtung höchstens 1000 Mikron beträgt. Wenn der Füllstoff daher in Form von Kügelchen vor liegt, müssen mindestens 50% der Kügelchen einen Durchmesser von höchstens 1000 Mikron haben. Wenn der Füllstoff feserförmig ist, muß die Länge von zumindest 50% der Fasern höchstens 1000 Mikron sein. Vorzugsweise haben im wesentlichen alle Teilchen im 25 Füllstoff eine größte Dimension von höchstens 1000 Mikron, Das Mischen des Füllstoffes mit dem polymerisierbaren Präpolymeren wird im allgemeinen mit abnehmender Größe der Füllstoffteilchen leichter. Die bevorzugte maximale Abmessung der Füllstoffteilchen wird durch die Form des Füllstoffes bestimmt. Wenn der Füllstoff faserförmig ist, beträgt die maximale Abmessung der Fasern vorzugsweise höchstens 500 Mikron, insbesondere höchstens 100 Mikron. Wem da30 gegen der Füllstoff in Form von Kügelchen oder Plättchen vorliegt oder unregelmäßig geformt ist, beträgt die größte Abmessung vorzugsweise höchstens 300 Mikron;besonders bevorzugt ist ein Bereich von 1 bis 100 Mikron. Um durch Härten der Masse eine harte Zahnfüllung herstellen zu können, wird bevorzugt, daß die Füllstoffteilehen eine Knoop-Härte von zumindest 100 haben. Im allgemeinen ist die Härte der durch Härten der 35 Masse hergesteUten Zahnfüllung umso größer, je größer die Härte der Füllstoffteilchen ist, und daher soll die Knoop-Härte des Füllstoffes vorzugsweise zumindest 300 und insbesondere zumindest 500 betragen. Anorganische Füllstoffe besitzen im allgemeinen die gewünschte Härte und insbesondere die bevorzugte Härte. Damit die durch Härten der Zahnfüllmasse hergestellte Zahnfüllung das Aussehen eines natürlichen Zahns hat, wird bevorzugt, einen durchscheinenden Füllstoff zu verwenden. 40 Die Zahnfüllmasse soll 60 bis 90 Gew. -%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew. -% des Füllstoffes enthalten;es können Mischungen von verschiedenen Füllstoffen verwendet werden. Der Füllstoff kann beispielsweise in Form von Kügelchen, Plättchen, Fasern oder Haarkristallen vorliegen oder unregelmäßig geformt sein. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Apatit, Sodaglas, Quarz, Silicagel, Borsilikatglas oder synthetischer Saphir (Aluminiumoxyd). 45 Das Mischen des polymerisierbaren Präpolymeren mit dem Füllstoff unter Herstellung der Zahnfüllmasse kann durch Rühren des Präpolymeren zusammen mit dem Füllstoff erfolgen. Da das polymerisierbare Präpolymere, gegebenenfalls zusammen mit einem copolymerislerbaren Monomeren, viskos und daher Nr.338436 schlecht mit dem Füllstoff verrührbar sein kann, kann das polymerisierbare Präpolymere, gegebenenfalls zusammen mitdem copolymerisierbaren Monomeren, vorteilhafterweise mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünntwerden,so daß Viskositätherabgesetzt undeine entsprechende Vermischung des Füllstoffes leichter erreicht wird. Nach dem Mischen kann das Verdünnungsmittel entfernt, z.B. abgedampft werden.Vorteilhafter5 weise ist das Verdünnungsmittel ein copolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres, welches gewünschtenfalls nach dem Mischen vollständig entfernt wird oder, wenn die Zahnfüllmasse ein copolymerisierbares,äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthalten soll (anschließend auf die gewünschte Menge reduziert wird Um eine Zahnfüllmasse herzustellen, bei welcher der Füllstoff besonders gut an dem gehärteten polymerisierbaren Präpolymeren in der Füllung haftet, wird besonders bevorzugt, daß der Füllstoff miteinem Kopp10 lungsmittel, das sowohl mit dem Füllstoff als auch mit dem polymerisierbaren Präpolymeren zu reagieren vermag, vor dem Mischen des Füllstoffs mit dem polymerisierbaren Präpolymeren behandelt wird. Das Kopplungsmittel soll die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem gehärteten polymerisierbaren Präpolymeren in der Füllung verstärken.Als Kopplungsmittel können bei Verwendung von Glas Silane z.B. γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriäüioxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet werden. 15 Wie bereits erwähnt, kann das polymerisierbare Material ein flüssiges, äthylenisch ungesättigtes, mit dem polymerisierbaren Präpolymeren copolymerisierbares Monomeres enthalten. Die verwendete Menge dieser äthylenisch ungesättigten Monomeren sollte gerade ausreichen, um die gewünschte Fließfähigkeit der Zahnfüllmasse sicherzustellen. Da die Verwendung eines solchen Monomeren zu einer Verminderung der Festigkeit einer aus der Masse hergestellten Füllung führen kann, wird bevor20 zugt, in der Füllmasse höchstens 100 Gew. -% des äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf das polymerisierbare Präpolymere, zu verwenden. Geeignete flüssige, copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere, deren Polymere wasserunlöslich sein sollen, sind Vinylmonomere, z. B. Vinylester und Acryl- und Methaciylsäuren. Die Monomere sollen nichttoxisch sein. 25 Geeignete Vinylester sind z. B. Vinylacetat, Acrylsäureester der allgemeinen Formel CH = CH - COOR
  2. 2
    2 1 2 n 1 2 (I) in which R is a divalent hydrocarbon group; R is a group of the structure:1 ι - (CH - CH - O) Ar - (O - CH - CH) - ιιιι bR4 R5 represents in which structure one of the substituents R and R is hydrogen and the other is methyl 4 5 or both substituents R and R are each hydrogen, Ar is the structure: 4 o _ / V »- // V \ = / \ = / has in which structure Y stands for -O-, -SO, -, -CO-, -CH, or -C (CH ^, -, and a + b together have at most the value 4;R "is hydrogen or methyl;R" and R "are each hydrogen or one of the substituents R and R is hydrogen and the other is methyl 6 7, and n is an integer from 1 to 3;and b) a liquid, ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with the polymerizable prepolymer, together with an inert inorganic filler of which at least 50% of the particles have a maximum dimension of at most 1000 microns, for the preparation of a liquid dental filling material. Second Use of the polymerizable material according to claim 1, in which an aromatic, aliphatic or cycloaliphatic group means for the purpose stated in claim 1. 2 8 ’ worin Rs eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-oder Cycloalkylgruppe darstellt. R8 kann z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Besonders zuerwähnende Vinylester sind z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und Isopropylaciylate und n-, Iso- und tert. Butylacrylate. 30 Andere geeignete Vinylester sind z.B. Ester der allgemeinen Formel CH2 = C(Rg)COORs , in welcher R eine Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, sein kann. In dem Ester der allgemeinen Formel CH2 = C(Rg)COOR8 können R und Rg gleich oder verschieden sein. Besonders zu erwähnende Vinylester sind z. B. Methylmeth35 aciylat, Äthylmethaciylat, n- und Isopropylmethaciylat und n-, Iso- und tert. Butylmethaciylat. Es können Mischungen von Säuren und Estern verwendet werden. Polyfunktionelle Vinylmonomere,das sind zwei oder mehrere Vinylgruppen enthaltende Monomere, sind ebenfalls brauchbar. Geeignete Monomere sind z.B. Glykoldimethaciylat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat. 40 Die erfindungsgemäß erhältliche Zahnfüllmasse kann in die gewünschte Form der Zahnfüllung gebracht und dann zu einer harten Füllung gehärtet werden, indem das polymerisierbare Präpolymere, miteinem damit copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, polymerisiert wird. Das Härten der Masse zur Zahnfüllung kann durch einen Katalysator unterstützt werden. Der Katalysator soll das Härten der Masse vorteilhafterweise bei relativ niedriger Temperatur, z. B. bei oder nahe Um45 gebungstemperatur, bewirken können, da die Anwendung erhöhter Temperatur zu Unannehmlichkeiten für den behandelten Patienten führen kann. Geeignete Katalysatoren, die das Härten bei relativ niedriger Temperatur bewirken, sind z.B. eine Mischung eines Peroxyds und eines Beschleunigers, beispielsweise ein Peroxyd und ein Amin, wie eine Mischung von Benzoylperoxyd und Ν,Ν-Dimethyl-p-toluiden, Andere Katalysatoren sind beispielsweise eine Mischung eines Peroxyds und eines Kobaltbeschleunigers, z. B. eine Mi50 schung von Methyläthylketonperoxyd und Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat oder Kobaltnaphthenat und Dimethylanilin. Wenn ein das Härten der Masse bei relativ niedriger Temperatur bewirkender Katalysator verwendet wird, ist es vorteilhaft, den Katalysator mit der Dentalmasse kurz vor deren Anwendung zu mischen, da Nr.338436 andernfalls ein unerwünschtes Ausmaß an Härten der Masse vor ihrer Verformung zu dem gewünschten Dentalmaterial stattfinden kann. Die Menge des Katalysators liegt im Bereich von 0,01 bis 20 Gew. bezogen auf das polymerisierbare Material in der Dentalmasse, d.h. 0,01 bis 20 Gew. -% Katalysator, bezogen auf das polymerisierbare Prä5 polymere plus copolymerisierbares Monomeres. Gewünsehtenfalls können kleinere oder größere Katalysa tormengen verwendet werden;0,1 bis 10 Gew. -% Katalysator werden jedoch bevorzugt. Insbesondere wird die Verwendung von 0,5 bis 5 Gew. -% Katalysator bevorzugt. Der verwendete Katalysator kann strahlungsaktivierbar sein, und gemäß einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung enthält eine oben beschriebene Dentalmasse einen lichtempfindlichen Katalysator, der 10 aus a) zumindest einem Photosensibilisator, ausgewählt aus Fluorenon, substituierten Derivaten davon, und a-Diketonen der allgemeinen Formel A-C-C-A II II o o in welcher die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffgruppen oder 15 substituierte Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, und b) zumindest einem Reduktionsmittel, das den Photosensibilisator zu reduzieren vermag, wenn dieser in erregtem Zustand ist, besteht. Die erfindungsgemäß erhältlichen Dentalmassen, die einen lichtempfindlichen Katalysator enthalten, 20 können durch UV-Bestrahlung, d.h. durch Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 230 bis 400 mp, gehärtet werden. Die Massen können auch durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht, und insbesondere mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 mp, gehärtet werden. Es kann aber auch sichtbares und UV-Lieht gemeinsam angewendet werden. In dem a-Diketon der oben angegebenen allgemeinen Formel können die Gruppen A, wenn sie Kohlen25 wasserstoffgruppen darstellen, aliphatisch, beispielsweise Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;aromatisch, beispielsweise Phenyl;cycloaliphatisch, z. B. Cyelohexyl;Aralkyl, z. B. Benzyl;oder Alkaryl, z. B. Tolyl;sein. Die Gruppen A können aber auch gemeinsam einen zweiwertigen Rest bilden, so daß die GruppenA zusammen mit den Carbony lgruppen in demPhotosensibilisator eine Ringstruktur bilden. Die Gruppen A können 30 z.B. eine zweiwertige aliphatische Gruppe bilden, oder sie können eine aromatische Gruppe und insbesondere ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden. Geeignete cu-Diketone sind z.B. Biaceiyl der allgemeinen Formel CH — C —C—CH„ 3 II II 3 o o 35 Benzyl der allgemeinen Formel / V-C-C-/ \=/ II II \=/ o o a -Naphthyl der allgemeinen Formel /Γ\ /Γ\ \_/ \_/ /\_c_c-/“\ m w o o - 7 Nr.338436 )3-Naphthyl der allgemeinen Formel O_yc-c-/ O \=/ II II \=/ o o Aeenaphthacen der aUgemeinen Formel 5 oder Kampferchinon der allgemeinen Formel O Wenn die Gruppen A substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, soll(en) die Substituentengruppe(n) nicht zu einer wesentlichen Behinderung der Polymerisation des polymerisierbaren Materials führen. Beispiele für Photosensibilisatoren, bei welchen die Gruppen A substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, 10 sind p,p' -Dimethoxybenzylund p,p' -Dichlorbenzyl. Ein besonders bevorzugter Photosensibilisator ist Benzyl. Der Photosensibilisator kann in der Dentalmasse in einer Konzentration von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das polymerisierbare Material in der Masse, vorliegen;es können jedoch auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches verwendet werden. Vorzugsweise ist der Photosensibilisator in 15 einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 5 Gew. -%, bezogen auf das polymerisierbare Material in der Masse, vorhanden. Das im lichtempfindlichen Katalysator vorhandene Reduktionsmittel soll den Photosensibilisator reduzieren können, wenn sich dieser in erregtem Zustand befindet. Das Reduktionsmittel soll nur geringen oder keinen hemmenden Einfluß auf die Polymerisation haben. Ob ein Reduktionsmittel einen hemmenden Einfluß 20 hat oder nicht, kann durch einfachen Versuch festgestellt werden, beispielsweise indem die Polymerisation des polymerisierbaren Materials in der Masse mittels eines thermischen Initiators allein und in Gegenwart eines Reduktionsmittels in der gewünschten Konzentration polymerisiert und die Polymerisationsgeschwindigkeiten in Gegenwart und Abwesenheit des Reduktionsmittels verglichen werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel R I 25 R-M-R in welcher M einElement der Gruppe Vb des Periodensystems darstellt und die Einheiten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen,in welchen zwei EinheitenR zusammen mit dem Element M ein cyclisches Ringsystem bilden, wobei höchstens zwei Einheiten R Wasserstoffatome sind und das Element M nicht direkt 30 an eine aromatische Gruppe gebunden ist, bedeuten. Das Periodensystem, auf welches hier Bezug genommen wird, wurde in Advanced Inorganic Chemistry, zweite Auflage, von F.A. Cotton und G.Wilkinson (Interscience 1966) veröffentlicht. Das Element M imReduktionsmittel kann beispielsweise Phosphor und vorzugsweise Stickstoff sein. Gewünschtenfalls kann M Arsen oder Antimon sein. Nr. 338436 Das Reduktionsmittel kann primär, sekundär oder tertiär sein, d.h. daß in der allgemeinen Formel R I R - M- R zwei, ein bzw. keines der Symbole R Wasserstoff darstellt. Das Reduktionsmittel kann beispielsweise ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Phosphin sein. 5 Eine oder mehrere Gruppen R können Kohlenwasserstoffgruppen sein. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl sein. Vorteilhafterweise ist die Gruppe R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel, bei welchen eines oder mehrere der Symbole R Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, sind Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, 10 Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Dime thylaminoäthylmethacry lat und langkettige Fettamine, z.B. C^H^NM^. Wenn in der Beschreibung spezifische Beispiele für geeignete Reduktionsmittel angeführt werden, in welchen das Element M Stickstoff ist, so sollen selbstverständlich die entsprechenden Verbindungen, in welchen das Element M Phosphor, Arsen oder Antimon ist, mit eingeschlossen sein. 15 Eine oder mehrere der Einheiten R können substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein, und insbesondere kann die Kohlenwasserstoffgruppe einen Substituenten der allgemeinen Formel tragen, worin M ein Element der Gruppe Vb des Periodensystems ist und RJ beispielsweise eine Alkylenkette darstellt und die Substituenten R2, die gleich oder voneinander verschieden seinkönnen,beispielsweise Was20 serstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen sind. Beispiele für Reduktionsmittel der allgemeinen Formel R I R-M-R in welcher zumindest einer der Substituenten R eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, sind Diamine der allgemeinen Formel 2\ x 2 25 N - (CH )n - N x ' 2'n \ ’ R2 R2 in welcher n eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt und die Gruppen R2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkylgruppen, bedeuten. Das Reduktionsmittel kann beispielsweise Äthylendiamin, Trimetbylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin oder Hexamethylendiamin oder N-Kohlenwasserstoff-, insbesondere N-Alkylderivate 30 davon, sein. Andere geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Derivate der allgemeinen Formel R2\ XR2 N-(CH2)n-N R2 R2 in welcher eines oder mehrere der Wasserstoffatome in den -CH2-Gruppen eine Gruppe •N R„ insbesondere eine -NH2-Gruppe, trägt. 35 Beispiele für Reduktionsmittel, bei welchen das Element M einen Teil eines cyclisehenRingsystems bildet, sind Piperidin und N-Kohlenwasserstoff-, insbesondere N-Alkylderivate von Piperidin. Nr. 338436 Andere Reduktionsmittel sind z. B. Triallylamin, (Allyl)2 —N - CH— 0¾ - N - (Allyl)2 Allylthioharnstoff und lösliche Salze aromatischer Sulfinsäuren. Die Konzentration des Reduktionsmittels liegt vorteilhafterweise in den oben im Hinblick auf den Photo5 Sensibilisator beschriebenen Bereichen. Das Reduktionsmittel ist vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf das polymerisierbare Material in der Dentalmasse, vorhanden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1: 352 Teile eines durch Umsetzung von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Propylenoxyd in einem Molverhältnis von 1 : 2 erhaltenen Kondensates werden erhitzt, bis das Kondensat schmilzt, 10 unter vermindertem Druck gerührt, um das Kondensat zu entgasen. 500 Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden ähnlich erhitzt, gerührt und separat entgast. Das Kondensat und das Diisocyanat (Molverhältnis von Diisocyanat: Kondensat =2:1) werden dann zusammengemischt, und 556 Teile über Calciumhydrid getrocknetes Methylmethacrylat und anschließend 0,14 Teile Dibulylzinndilaurat werden dem Gemisch zugesetzt. Die Mischung wird im Eisbad gekühlt, um die Wärme15 entwicklung bei der Urethanpräpolymerbildung so zu steuern, daß die Temperatur nicht über 55°C ansteigt. Das Rühren wird bis 11/2 h nach Beendigung der Wärmeentwicklung fortgesetzt. 260 Teile vorher destilliertes und entgastes 2-(Hydroxyäthyl)-methacrylat werden dann hinzugefügt, und die erhaltene Mischung wird 11/2 h gerührt;es entsteht das äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Präpolymere. 20 60 Teile der oben hergestellten Mischung aus polymerisierbarem Präpolymeren und Methylmethacrylat werden mit 180 Teilen Glaskügelchen (Ballatini 3000 CP01, Plastichem Ltd,), von welchen 80 Gew.-% einen Durchmesser zwischen 4 und 44 Mikron haben, gemischt. Die Mischung wird dann gerührt, weiteres Methylmethacrylat wird zur Erleichterung des Mischens zugesetzt, und dann werden 6 Teile einer durch Lösen von 2 Teilen Benzyl in 4 Teilen Dimethylaminoäthyl25 methaciylat und 4 Teilen Methylmethacrylat hergestellten Katalysatorlösung hinzugefügt. Es wird 15 min gerührt, und dann wird der Druck vermindert und das zur Unterstützung des Mischens zugesetzte Methylmethaciylat abgedampft. Die pastenförmige Masse wird in eine zylindrische Glasform gefüllt und 15 min zwecks Härtung Blaulicht ausgesetzt. 30 Das gehärtete Material hat folgende Eigenschaften: (nach 65tägigem Eintauchen in Wasser bei 37°C) Beispiel 2: Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 30 Teile der Mischung von äthylenisch ungesättigtem, polymerisierbarem Präpolymeren und Methylmethacrylat und 3 Teile der 40 Katalysatorlösung verwendet werden;an Stelle der Glaskügelchen werden 60 Teile in der Hammermühle gemahlener Glasfasern mit einer Abmessung von 10 Mikron x 200 Mikron (Glas Fibres Ltd.) verwendet. Vor dem Mischen mit den andern Komponenten der Masse werden die Glasfasern mit y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan überzogen, indem 100 Teile Glasfasern, die vorher auf 400°C erhitzt und in einem Exsikkator abkühlen gelassen worden sind, einer Lösung von 1 Teil γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in 100 Teilen 45 Methanol zugesetzt und 1 h gerührt werden;das Methanol wird abgedampft, die Fasern werden durch ein 62 Mikron-Sieb gesiebt und schließlich zwecks Härtung des Silans auf 140°C erhitzt. Das gehärtete Material hat die folgenden Eigenschaften: Nr.338436 Beispiel 4: 500 g frisch destilliertes 4,4' -Diisocyanatodiphenylmethan werden mit300 cm. Methylenchlorid in einen 5 l-Halskolben, der mit Stickstoff durchgeblasen to rden ist, gewaschen. Der Kolben wird dann mit einem Glasankerrührer, einem Stickstoffanschluß, Wasserkondensator und Thermometer versehen. 20 352 g eines durch Kondensation von 2,2-Bis-(p-hydroxydiphenol)-propan und Propylenoxyd erhaltenen, geschmolzenen Kondensats und 0,15 g Dibutylzinndilaurat werden in einen 1 1-Tropftrichter gewogen, der mit Stickstoff durchgeblasen worden ist. Dem Tropftrichter werden200 cm3. Methylenchlorid zugesetzt, um ein.Erstarren des Kondensats zu verhindern. Der Tropftrichter wird dann über dem Kolben angeordnet, und der Inhalt wird dem Kolben während 25 45 min tropfenweise zugesetzt, worauf die Reaktion etwa 45 min fortschreiten gelassen wird;dann werden 300 g Hydroxyäthylmethaerylat zusammen mit 0,25 g Dibuiylzinndilaurat während 3 min hinzugefügt. Die Temperatur des Kolbeninhalts steigt an, und wenn diese sinkt, wird der Kolben auf einem Wasserbad erhitzt (unter Methylenchloridrückfluß), und der Inhalt wird unter einem Stickstoffstrom gerührt,bis das Infrarot spektrum des entstehenden Produkts nur noch eine Spur anwesender Isoeyanatgruppen zeigt (etwa 3 Tage). 30 Das Wasserbad wird dann entfernt, und dem gerührten Kolbeninhalt wird Methanol zugesetzt, um die Abtrennung des polymerisierbaren Polymeren zu bewirken. Der Kolbeninhalt wird setzen gelassen, und dann wird die Methanolschicht abgesaugt und verworfen. Das Waschen mit Methanol wird mehrmals wiederholt, bis eine klare Methanolschicht erhalten wird. Das polymerisierbare Präpolymere im Kolben wird dann bei Zimmertemperatur unter Vakuum getrocknet, bis ein trockener Schaum entsteht. Der Schaum wird zerklei35 nert und getrocknet, um Methanolspuren zu entfernen. InAbwesenheit vonBlaulicht werden 13,37 Teile des polymerisierbaren Präpolymerpulvers in 10,94 Teilen Äthylenglykoldimethaciylat gelöst, und 0,625 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und anschließend 0,0625 Teile Kampferchinon werden der Lösung zugesetzt. 75 Teile eines Borsilikatglaspulvers mit einer Teilchengröße von < 53 Mikron, das mit 1 Gew. -% γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan überzogen wurde, 40 werden in die Mischung gerührt, und die erhaltene flüssige Paste passiert eine Walzenmühle, wobei sie entgast wird. Zylindrische Proben der Paste mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 2,5 mm in Polytetrafluoräthylenformen werden 2 min mit Licht unter Verwendung einer mit einer 45,72 cm Faseroptik ausgestatteten Lichtquelle bestrahlt. Die gehärteten Proben werden den Formen entnommen, unter Wasser bei 45 37°C gelagert und nach 1 h, 24 h bzw. 1 Woche untersucht. Die Resultate sind unten in der Tabelle angegeben. Nr. 33 8436 Tabe Ile Beispiel 5: 2,585 Teile eines gemäß Beispiel 4 hergestellten polymerisierbaren Präpolymeren werden in 2,115 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat gelöst;der Lösung werden 0,1 Teil Fluorenon und 0,2 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat zugesetzt;7,5 Teile Borsilikatglaspulver (wie in Beispiel 4, aber mit 5 2 Gew. -% des Silans überzogen) werden bei gleichzeitigerEntgasung in das Harz gemischt, und dann werden dicke Proben der erhaltenen Paste gemäß Beispiel 4 100 min unter Verwendung einer schwachen, gefilterten Quecksilberlampe, die eine Strahlung von 437 Mikron aussendet, gehärtet. Die Härtungstiefe beträgt 1,5 mm. Beispiel 6: Eine Paste wird wie in Beispiel 5 hergestellt und gehärtet, wobei jedoch α-Naphthol an 10 Stelle von Fluorenon verwendet wird. Die Härtungstiefe beträgt 2,5 mm. Beispiele 7 bis 12: 6,7 Teile des gemäß Beispiel4 hergestellten polymerisierbaren Präpolymeren werden in 3,3 Teilen Methylmethacrylat gelöst, und 0,2 Teile einer Lösung von 0,1 Teil Fluorenon in 4 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat werden hinzugefügt. 15 Teile Füllstoff werden eingerührt, und die erhaltene Paste wird in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 6 mm gefüllt. Die Proben werden dann 15 30 min mit Licht aus einer Leuchtstoffröhre bestrahlt und so gehärtet. Die gehärteten Proben werden in 12 mm lange Stücke geschnitten, und ihre Druckfestigkeiten werden bestimmt. Beispiel 13: 5,5 Teile polymerisierbares Präpolymeres gemäß Beispiel 4 werden in 4,5 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat gelöst, und 0,025 Teile N, N-Dimethyl-p-toluidin werden der Lösung zugesetzt. 20 0,3 Teile der Mischung werden einige Sekunden mit 0,7 Teilen eines überzogenen Füllstoffs mittels einer Spatel vermischt. Der überzogene Füllstoff ist ein überzogenes Borsilikatglaspulver mit einer Teilchengröße von < 53 Mikron, das durch Überziehen von 23,33 g pulverisiertem Glas mit 0,23 Teilen y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und anschließend mit 0,03 Teilen Benzoylperoxyd aus Methylenchlorid, erhalten wurde. 25 Die erhaltene Paste wird in zylindrische Formen (3 mm x 3 m) gepreßt, die mehrere Stunden stehengelassen werden, worauf die harten Proben entfernt und untersucht werden. Das harte Material hat eine Druckfestigkeit von 160 N mm-2 und einen diametralen Druck von 30 N mm-2. Beispiel 14: 33,33 Teile eines gemäß Beispiel 1 hergestellten polymerisierbaren Präpolymeren werden in 16,66 Teilen Methylmethacrylat gelöst, und 170 Teile Ballotini Glasperlen (FP01 3000) mit einem 30 durchschnittlichen Durchmesser von 4,4 Mikron werden in die Lösung gemischt. 5 Teile einer Lösung von 40% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 20% Benzyl in 40% Methylmethacrylat werden hinzugefügt, und die Mischung wird erhitzt. Überschüssiges Methylmethacrylat wird zugegeben, und dann wird die Mischung 15 min gerührt, worauf der Methylmethacrylatüberschuß unter Vakuum entfernt wird. Nr. 338436 Die erhaltene Paste wird in drei in die Eckzähne einer Beagle-Hündin gebohrte konische Löcher gefüllt und in situ mittels einer 45,72 cm Faseroptik-Lichtleitung gehärtet. Die Füllungen sind noch nach 26 Monaten in den Zähnen und zeigen keine sichtbaren Anzeichen größerer mechanischer Schäden oder von Schwund in den Löchern. 5 Beispiele 15 bis 22: Ein polymerisierbares Präpolymeres wird gemäß Beispiel 4 hergestellt. In Abwesenheit von Blaulicht werden 3,1 g des Präpolymeren in 2,54 g Monomerem (s. unten) gelöst, und 0,24 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und hierauf 0,12 g Benzyl werden der Lösung zugesetzt. 14 g pulverisiertes Borsilikatglas mit einer Teilchengröße < 53 Mikron, das mit 2 Gew. -% γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan überzogen wurde, werden in die Mischung gerührt (eine solche Menge, daß der Füllstoff 10 70 Gew. -% der Masse ausmaeht), und die entstehende Paste wird in einer Walzenmühle gemahlen und dabei entgast. Zylindrische Proben der Paste mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 2,5 mm werden 1 h in Polytetrafluoräthylenformen durch Bestrahlung mit einer Thorn-Monoblocklampe aus einer Entfernung von 30,48 cm gehärtet. Die Proben werden den Formen nach 1 h entnommen und auf ihre Druckfestigkeit und Härte untersucht. Beispiel 23: A) Das Verfahren gemäß Beispiel 21 wird wiederholt, wobei die Probe jedoch nach lstündiger Bestrahlung aus der Form entnommen und vor der Untersuchung 2 Tage stehengelassen wird. 20 B) Zu Vergleichszwecken wird das obige Verfahren unter Verwendung eines andern polymerisierbaren Präpolymeren wiederholt. Das Präpolymere wird wie folgt hergestellt: Frisch destilliertes 2,4-Toluoldiisocyanat wird mit Methylenchlorid in einen Kolben gewaschen, und eine Mischung von 2,2-Propan-bis-[3-(4-phenoxy)-l, 2-hydroxypropan-l-methacrylat] und Dihuiylzinndilaurat wird tropfenweise in den Kolben eingebraeht. Die Reaktion wird fortschreiten ge25 lassen, bis die Infrarotanalyse der Mischung anzeigt, daß nur noch eine Spur von Isocyanatgruppen vorhanden ist. Methanol wird in den Kolben eingeführt, um die Trennung des entstandenen Präpolymeren zu erzielen, das dann getrocknetund schließlich zerkleinert wird. C) Wieder wird zu Vergleichs zwecken das Verfahren A) unter Verwendung eines gemäß B) hergestellten Präpolymeren, wobei jedoch Phenylisocyanat an Stelle von 2,4-Toluoldiisocyanat verwendet wird, durehgeführt. Nr. 338436 D) Für weitere Vergleichszwecke wird das Verfahren A) mit einem gemäß B), jedoch unter Verwendung von Anisidendiisocyanat an Stelle von 2,4-Toluoldiisocyanat, hergestellten Präpolymeren wiederholt. E) Ferner wird zum Vergleich das Verfahren A) mit einem gemäß B), jedoch unter Verwendung von 5 4,4'-DiisocyanatodiphenyImethan an Stelle von 2,4-ToJuoldiisocyanat, hergestellten Präpolymeren wiederholt. *) Das Material läßt sich schlecht härten, und untersuchbare Proben werden nicht erhalten. Beispiel 24: A) 35,2 g (0,1 Mol) oxypropyliertes Bisphenol A werden in etwa 100 g Methylenchlorid gelöst, und die 10 erhaltene Lösung wird in einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise zu einer Lösung von 33,6 g (0,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat in 100 g Methylenchlorid hinzugefügt. 4 Tropfen Dibutylzinndilaurat werden als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wird unter Stickstoff 1 h gerührt, worauf sie 9 h unter Rückflußkühlung erhitzt wird. Sodann wird die Mischung gekühlt, und eine Lösung von 26 g (0,2 Mol) 2-Hydroxyathyl-methacrylat in 100 g Methylenchlorid wird hinzugegeben, worauf die Mi15 schung 3 h unter Rückflußkühlung erhitzt wird.Nun wird die Mischung gekühlt, und das resultierende polymerisierbare Präpolymere wird in Form eines viskosen Gummis isoliert, nachdem die Mischung mit Petroläther behandelt und das restliche Lösungsmittel in einemDrehverdampferentfemt worden war. Aus dem viskosen Gummi wird eine Dentalfüllmasse der folgenden Zusammensetzung heigestellt: Viskoser Gummi 13,37 g Äthylenglykol-dimethacrylat 10,94 g Kampferchinon 0,0625 g Dimethylaminoäthylmethacrylat 0,625 g Borsilikat-Glaspulver *) 75 g (< 53 Mikron Durchmesser) *) behandelt mit 1 Gew. -% eines SilanKupplungsmittels Bei der Herstellung der Mischung wird das Äthylenglykoldimethacrylat in ein Becherglas mit 250 cm3Inhalt, das den viskosen Gummi enthält, eingewogen. Die Mischung wird gerührt, bis der Gummi gelöst ist, und sodann werden das Amin und das Kampferchinon unter Rühren hinzugegeben. Wenn der Katalysator vollständig gelöst ist, wird der oben angegebene Glasteilchen-Füllstoff in die Mischung eingerührt unter Herstellung einer Paste, welche sodann in ein Vakuumgefäß eingebracht wird, in welchem es etwa 2 min entgast wird. Proben der entgasten Mischung werden in eine Polytetrafluoräthylenform mit einer Länge von 3 mm und einem Durchmesser von 3 mm eingebracht, und die Proben werden 2 min der Strahlung einer Standardlampe (150 W/21 V-G.E. Quarzlampe) mit einer 44,1 cm-Faseroptik ausgesetzt, worauf sie 24 h in Wasser von 37°C eingetaucht und sodann getestet werden. Es werden die folgenden Eigenschaften feslgestellt. Nr. 338436 5 Härtungstiefe (nach 1 min) 6 mm B) Zu Vergleichszwecken wird das obige Verfahren wiederholt, wobei jedoch 0,2 Mol 4,4' -Diisocyanato-diphenylmethan-diisocyanat an Stelle von Hexamethylen-diisocyanat verwendet werden. C) bis G) Zu Vergleichszwecken werden 3 mm x 3 mm-Proben von herkömmlichen Dentalfüllmassen auf üb— 10 liehe Weise hergestellt und getestet. C) Prestige-Dentalfüllmasse (Mischungaus Glaspulver und einem als Bindemittel wirkenden polymerisierbaren Harz;Lee Pharmaceutieals). D) Cosmic-Dentalfüllmasse (Mischung aus Glaspulver und einem als Bindemittel wirkenden polymerisierbaren Harz;De Trey). 15 E) HL-72-Dentalfüllmasse (Mischung aus Glaspulver und einem als Bindemittel wirkenden polymerisierbaren Harz;Lee Pharmaceutieals). F) Übliches Amalgam. G) Umhülltes übliches Amalgam. 20 Die Hantierungseigenschaften der Massen A und B werden ebenfalls verglichen. Das polymerisierbare Präpolymere in der Masse A ist ein viskoser Gummi, während jener in der Mischung B ein Feststoff ist. Daher ist die Masse A, die 75 Gew. -% Füllstoff enthält, weniger viskos und leichter zu handhaben als die Masse B. Anderseits ist die Masse A besser geeignet als die Masse B, bis zu 80 Gew. -% oder mehr mit dem Füllstoff gefüllt zu werden, wobei der erhöhte Gehalt an Füllstoff eine bessere Abriebfestigkeit und 25 eine größere Härte der aus diesen Massen hergestellten Füllungen bewirkt. Beispiel 25: 52,4 g (0,2 Mol) 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisoeyanat werden zusammen mit 30 cm3 trockenem Methylenchlorid unter Stickstoff in einen Kolben gegeben. 35,2 g (0,1 Mol) oxypropyliertes Bisß phenol A werden in 50 cm trockenem Methylenchlorid gelöst, und die Lösung wird mit aliquoten Teilen von je ß 20 cm trockenem Methylenchlorid in einen Tropftrichter gewaschen. 10 Tropfen Dibutylzinn-dilaurat wer30 den zu der Lösung in dem Tropftrichter gegeben. Die Mischung im Kolben wird erhitzt, bis das Methylenehlorid unter Rückflußkühlung gelinde siedet, worauf die Lösung aus dem Tropftriehter tropfenweise innerhalb von 1 h unter Rühren hinzugefügt wird. Das Rühren wird etwa 11/2 h fortgesetzt, worauf 26 g (0,2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat und 10 Tropfen Dibutylzinn-dilaurat durch den Tropftrichter innerhalb von 15 min binzugegeben werden. Die Mischung wird wei35 tere 3 h gerührt und sodann etwa 70 h stehengelassen. Infrarot-Spektralanalyse der Mischung zeigt Restspuren von Isocyanat, und die Mischung wird weitere 48 h stehengelassen. Das resultierende polymerisierbare Präpolymere wird in Form eines Feststoffes isoliert, nachdem die Mischung mit Petroläther behandelt und das restliche Lösungsmittel in einem Drehverdampfer entfernt worden war. Aus diesem festen Präpolymeren wird wie beschrieben eine Dentalfüllmasse mit der in Beispiel 24 be40 schriebenen Restzusammensetzung hergestellt. Die Proben wurden ebenfalls gemäß Beispiel 24 gehärtet. Die Präpolymerpaste hat gute Fließeigenschaften, und das gehärtete Material ist sehr gut durchscheinend. Die in 1 min erreichte Härtungstiefe beträgt 6,1 mm, und das gehärtete Material hat nach 24stündigem Eintauchen in Wasser von 37°C (Beispiel 24) eine Druckfestigkeit (Durchschnitt) von 264,2 N/mm2 und eine Zugfestigkeit (Durchschnitt) von 41,7 N/mm2. Nr. 33 843 6 Beispiel 26: Es wird eine Dentalfüllmasse hergestellt und wie in Beispiel 25 zubereitet und gehärtet, mit der Abweichung, daß 34,8 g (0,2 Mol) 2,4-Toluol-diisocyanat an Stelle des Dicyclohexylmethandiisocyanat verwendet werden. Die zubereitete Paste hat gute Fließeigenschaften, und das gehärtete Material ist durchscheinend.Die Härtengstiefe in 1 min beträgt 5,5 mm. Nach 24stündigem Eintauchen in Wasser von 37°C hat das Material eine Druckfestigkeit (Durchschnitt) von 290,65 N/mm2 und eine Zugfestigkeit (Durchschnitt) von 47, 6 N/mm2. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verwendung eines polymerisierbaren Materials, welches aus a) einem polymerisierbaren Präpolymeren der allgemeinen Formel R. R„ R, |6 ι 7 r_ R„ 17 ,6 R. CH = C.CO.O. CH.CH.O.CO.NH—(R NH. CO.O.R .O.CO.NH) R NH. CO.O. CH. CH.O. CO. C = CH , 2 1 2 n 1 2 (I) in welcher R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet;R eine Gruppe der Struktur: 1 ι —(CH - CH - O) Ar—(O - CH - CH)— ι ι a ι I b R4 R5 darstellt, in welcher Struktur einer der Substituenten R und R Wasserstoff und der andere Methyl 4 5 darstellt oder beide Substituenten R, und R. jeweils für Wasserstoff stehen, Ar die Struktur: 4 o _/ V»-// V \=/ \=/ hat, in welcher Struktur Y für -O-, -SO,-, -CO-, -CH, oder -C(CH^,- steht, und a+b zusammen höchstens den Wert 4 haben;R„ für Wasserstoff oder Methyl steht;R„ und R„ beide jeweils für Wasserstoff stehen oder einer der Substituenten R und R für Wasserstoff und der andere für Methyl 6 7 steht;und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;und b) einem flüssigen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches mit dem polymerisierbaren Präpolymeren eopolymerisierbar ist, besteht, zusammen mit einem inerten, anorganischen Füllstoff, von welchem mindestens 50% der Teilchen eine größte Dimension von höchstens 1000 Mikron aufweisen, zur Herstellung einer flüssigen Zahnfüllmasse. 2. Verwendung des polymerisierbaren Materials nach Anspruch 1, in welchem eine aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe bedeutet, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.
  3. 3
    Third Use of the polymerizable material according to claim 2, in which Rt a bis (eyclohex-4-yl) -methane, 2,4- or 2,6-tolylene, bis (phen-l-yl) ~ methane or hexamethylene radical, for the purpose stated in claim 1. 3. Verwendung des polymerisierbaren Materials nach Anspruch 2, in welchem Rt einen Bis-(eyclohex-4-yl)-methan, 2,4-oder 2,6-Tolylen-, Bis-(phen-l-yl)~methan- oder Hexamethylenrest bedeutet, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.
  4. 4
    4th Use of the polymerizable material according to one of claims 1 to 3, in which Υ is the group -C (CH,), -, for the purpose stated in claim 1. 4. Verwendung des polymerisierbaren Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem Υ für die Gruppe -C (CH,),- steht, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.
  5. 5
    5th Use of the polymerizable material according to any one of claims 1 to 4, in which R, is methyl and R and R are each hydrogen, for the purpose stated in claim 1. 5. Verwendung des polymerisierbaren Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem R, Methyl bedeutet und R und R beide jeweils für Wasserstoff stehen, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.
  6. 6
    6th Use of the polymerizable material according to any one of claims 1 to 5, wherein the liquid ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the polymerizable prepolymer is a vinyl monomer present in an amount of at most 100% by weight with respect to the polymerizable prepolymer. for the purpose specified in claim 1. 6. Verwendung des polymerisierbaren Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem das flüssige äthylenisch ungesättigte Monomere, welches mit dem polymerisierbaren Präpolymeren copolymerisierbar ist, ein Vinylmonomeres ist, das in einer Menge von höchstens 100 Gew. bezogen auf das polymerisierbare Präpolymere, vorhanden ist, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.
  7. 7
    7th Use of the polymerizable material of claim 6, wherein the vinyl monomer is an ester of the general formula CH = C (R) COORe wherein RG Hydrogen or a methyl group and RG is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or is ethylene glycol dimethacrylate or triethylene glycol dimethacrylate, for the purpose specified in claim 1. Nr.338436 7. Verwendung des polymerisierbaren Materials nach Anspruch 6, in welchem das Vinylmonomere ein Ester der allgemeinen Formel CH = C(R )COORe worin Rg Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis lOKohlenstoffatomen bedeuten, oder Äthylenglykol-dimethacrylat oder Triäthylenglykol-dimethacrylat ist, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck. Nr.338436
  8. 8
    8th. Use of the polymerizable material according to any one of claims 1 to 7, which contains a catalyst capable of effecting the polymerization of the polymerizable material, for the purpose stated in claim 1. 8. Verwendung des polymerisierbaren Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches einen Katalysator enthält, der imstande ist, die Polymerisation des polymerisierbaren Materials zu bewirken, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.
  9. 9
    9th Use of the polymerizable material according to claim, in which the catalyst is a light-sensitive catalyst which a) a photosensitizer selected from fluorenone, benzyl, camphorquinone and a-naphthyl, together with b) dimethylaminoethyl methacrylate, for the purpose specified in claim 1. 9. Verwendung des polymerisierbarenMaterials nach Anspruchs , in welchem der Katalysator ein licht5 empfindlicher Katalysator ist, der a) einen Photosensibilisator, ausgewählt aus Fluorenon, Benzyl, Campferchinon und a-Naphthil, zusammen mit b) Dimethylaminoäthyl-methacrylat enthält, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.
  10. 10
    10 10. Use of the polymerizable material according to any one of claims 1 to 9, in which the Filler constitutes 60 to 90 wt .-% of the finished Zahnfüllmasse, for the purpose specified in claim 1. Print:Ing.E. Voytjech, Vienna 10 10. Verwendung des polymerisierbaren Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem der Füllstoff 60 bis 90 Gew.-% der fertigen Zahnfüllmasse ausmacht, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck. Druck: Ing.E. Voytjech, Wien
Independent claims10